摘 要

由于芳香醚与偶氮的高价值，如今大量的关于此课题的合成工艺被开发出来，到现在，不论是醚化还是重氮工艺已经可以说比较成熟了，但对于很多工艺来说，会无法避免地面临反应不充分，副产物多，能源浪费，环境污染等问题，在针对这些问题的基础上，我们开发了一种用于氯硝基苯甲氧基化的新型连续流反应方法，比起传统的“一锅法”，我们在反应中引入微通道反应体系作为突破口，通过马弗炉进行封闭加热来保证控温，目的是优化反应条件，让反应更加绿色环保，并且可以凭借微通道混合均匀反应充分等优点，进一步提升反应转化率，实验中，先只以对-硝基氯苯为底物，通过注射泵将底物导入微通道反应器中，调整不同温度与停留时间，并且反应进行顺利，在优化条件下获得高产率的芳香醚合成。在此过程中也遇到了例如管内汽化堵塞等问题，尤其是在延长停留时间时这些问题出现的更为频繁，最终通过反复实验，得到了在顺利反应的前提下最长的停留时间，得到不错的反应数据，在此基础上，为适应实际生产需要将纯净对-氯硝基苯换成工厂使用的硝基氯苯混合物作为底物，以相同当量比，在连续流动的NaOH存在下，从相应的硝基苯获得相应产率的芳香醚和偶氮，并筛选出最优条件，提取反应液通过液相等检测得到相关转化率，最后通过硅胶板或硅胶柱分离产物，得到纯品。整理实验数据作出总结，并以此发表了一篇科研论文。

关键词：甲氧基化 偶氮苯 氯硝基苯 连续流 甲醇钠

Methoxylation and direct hydrogenative coupling of chloronitrobenzenes in continuous flow

ABSTRACT

Due to the high value of aromatic ether and azo, nowadays a lot of synthetic technology on this subject has been developed,whether it is ether or diazo process can be said to be more mature, but for many processes, will inevitably face problems that the reaction is not sufficient, by-products, energy waste, environmental pollution and other issues,so we have developed a new continuous flow reaction method for chloronitrobenzene methoxylation, which is a new method for the continuous flow reaction of chloronitrobenzene.Compared with the traditional "one pot"method, we introduced a microchannel reaction system as a breakthrough in the reaction, with the muffle furnace closed heating to ensure temperature control, the purpose is to optimize the reaction conditions, so that the reaction is moregreen, and can rely on micro-channel mixed homogeneous reaction and other advantages to further enhance the reaction conversion rate, the experiment started with pure p-nitrochlorobenzene as a substrate,and get into the micro-channel reactor by the syringe pump,adjusted the different temperature and residence time, and the reaction was carried out smoothly and the aromatic ether was synthesized under the optimized conditions. In the process, such as pipe plugging and other problems encountered, especially in the extended dwell time when these problems occur more frequently, and ultimately by comparing repeated experiments, obtained in the smooth response under the premise of the longest stay time, get good on the basis of this, in order to adapt to the actual production needs of pure p-chloronitrobenzene into the plant used nitrochlorobenzene mixture as a substrate to the same equivalent ratio, in the presence of continuous flow of NaOH from the corresponding nitrobenzene to obtain the corresponding yield of aromatic ether and azo, and screening out the optimal conditions, extraction reaction liquid through the liquid phase and other related conversion rate, and finally use the silica gel plate or silica to get column separation products, and then get pure products.After finishing the experimental data to make a summary, and published a research paper.

Key words: methoxylation, azoxybenzenes, chloronitrobenzenes, continuous flow, sodium methoxide

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 芳香醚

1.2.1芳香醚简介 1

1.2.2芳香醚的合成 1

1.3偶氮 1

1.3.1 芳香偶氮合成的发展历程 2

1.3.2 硝基氯苯 3

1.4微通道 3

1.4.1微通道简介 3

1.4.2微通道的优点 3

1.4.3微通道与马弗炉的结合使用 3

1.5本课题主要创新点 4

1.6本课题主要研究内容 5

第二章 硝基苯甲醚合成 6

2.1引言 6

2.2实验原理 6

2.3实验试剂与仪器 6

2.4 硝基苯甲醚的合成 7

2.4.1以对-硝基氯苯合成硝基苯甲醚 7

2.4.2 以工业用硝基氯苯为原料合成硝基苯甲醚 8

2.5本章总结 9

第三章 以工业用硝基氯苯合成偶氮化合物 10

3.1引言 10

3.2实验原理 10

3.3实验试剂与仪器 10

3.4实验步骤 10

3.5结果与讨论 11

3.6本章总结 12

第五章 展望 13

参考文献 14

附录 16

致谢 17

第一章 绪论

1.1引言

由于芳香族醚的高价值，醚化研究对于有机化学工业来说是非常有意义的，它们广泛存在于天然产物和活性药物成分中，其中一些也被用作合成有价值化合物的基础中间体：染料^{[ 1-3]}，药物^[4-6]，彩色摄影用组件^[7-9]等。由于电子性能强，芳香族化合物的电子性能可以由甲氧基改变，反映在独特的材料特性^{[10 -11]}。主要用于生产染料和医药中间体。 随着时代的发展，关于芳香醚的合成的相关研究越来越全面，并且不断探索出更优势的合成方法，代表性的例如碘化钾催化下的醚化等。尽管如此，醚化的研究还有很多需要探索优化的地方。

在染料和颜料的生产中，偶氮部分（-N = N-键）被公认为是广泛使用的官能团之一。作为目前各种合成有机着色剂的重要成分^[12-13]，偶氮染料是合成染料中最多的物质，广泛应用于染色众多天然和合成纤维^[14-15]。它也被用于塑料，药物和分析化学^[16-18]。在这样一个时代，信息技术发展迅速，新材料的综合被认为具有广泛的应用和前景。由于偶氮基序的广泛应用及其高价值（反映在多种结构中），越来越多的制备偶氮化合物的方法被发掘，例如重氮盐与富电子芳族化合物的偶联反应，这被认为是典型的一种。然而，由于其通用性和选择性较高，再结合广泛的适用性和简单的一锅法的优势，偶氮合成被认为是更好的方法[^19]。，主要使用的方法是直接还原偶联硝基芳烃^[20-24]。

1.2 芳香醚

1.2.1 芳香醚简介

芳香醚是含有芳香基的醚类化合物的统称，其分子结构通式为Ar-O-Ar或者是Ar-O-R，式中Ar即是芳香基，R为烷基，一般情况下，芳香醚都是中性化合物，具有香味，易溶于有机溶剂，被用于香料工业居多，也被作为中间体用作与染料，农药医学品领域，一些高沸点芳香醚还会被用作食品保护剂等。