摘 要

二氧化碳，这个作为全球主要的温室气体，它的其排放量正在以每年4%递增，这不仅仅给生产生活造成了严重影响，并且在严重威胁着全球气候变暖。同时，“绿色化学”也伴随着“原子经济”的提出，并随着逐年发展愈有风头，而如何视线二氧化碳在温和条件下的化学固定，也成为了现今研究和开发的热门话题。烯烃环状碳酸酯（SC）是有机环状碳酸酯中重要的“绿色化学物”。它不但沸点高，而且是一种清洁的极性非质子溶剂，具有很大的应用价值和市场潜力。而如何顺应现今的研发需求与保护地球生态环境的重要任务，高效而又科学的利用二氧化碳就成了重中之重。而这里，我们将就各类多相催化剂，如ZIF-78、硼掺杂石墨碳氮化物、SAPO-34、MCM-41和过渡金属催化剂就二氧化碳环加成反应性能研究进行讨论。

关键词：非均相；硼掺杂；催化剂；路易斯酸

Study on the Cycloaddition Reaction of Carbon Dioxide Catalyzed by Composite Metal Oxides

Abstract

The main greenhouse gas emissions of carbon dioxide are increasing at a rate of 4% per year, which has a serious impact on production and daily life. Under the trend of “atomic economy” and “green chemistry”, achieving chemical fixation of carbon dioxide under mild conditions has become a hot topic of research and development. The olefin cyclic carbonate (SC) is an important "green chemical" in organic cyclic carbonates. It has a relatively high boiling point and is a clean polar aprotic solvent. It has great application value and market potential. How to comply with the current research and development needs and the important task of protecting the earth's ecological environment, the efficient and scientific use of carbon dioxide has become a top priority. Here, we will discuss the carbon dioxide cycloaddition performance of various heterogeneous catalysts,including ZIF-78, boron-doped graphite carbonitrides, SAPO-34, MCM-41, and transition metal .

Keywords：Heterogeneous；Boron doping；catalyst；Lewis acid

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章文献综述 1

1.1 引言 1

1.2关于二氧化碳环加成的多相催化剂的研究进展 1

1.2.1 ZIF-78………………………………………………………………………………1

1.2.2 硼掺杂石墨碳氮化物……………………………………………………………..2

1.2.3 SAPO-34……………………………………………………………………………2

1.2.4 MCM-41……………………………………………………………………………3

1.2.5 过渡金属…………………………………………………………………………..3

1.3总结 4

第二章实验部分 6

2.1 实验仪器及设备 6

2.2 试剂 6

2.3 实验步骤……………………………………………………………………………..7

2.3.1实验前的准备………………………………………………………………………7

2.3.2 催化剂的制备…………………………….………………………………………..8

2.3.3钽钨复合氧化物上二氧化碳环加成反应…………………………………………8

2.4 催化剂的X射线粉末衍射（XRD） 8

第三章 实验结论与分析 10

3.1催化剂的筛选 10

3.2 溶剂对反应的影响 10

3.3 温度对反应的影响 11

3.4 压力对反应的影响 11

第四章 结论 12

参考文献 13

致 谢 17

第一章文献综述

1.1 引言

近些年二氧化碳对于地球生态的影响，以及各方面化学污染，温室效应的产生及造成的各类濒危物种的灭绝。而海平面升高，每年不寻常的气候更是由温室效应引起的，这也对人类的生活环境产生了巨大的影响[1]。与此同时，极地海洋中的冰也会融化。这对于野生动物来说并非如此。不同于顶级的破坏。其次，除了对地球造成的环境破坏之外，二氧化碳也是全球变暖的罪魁之一。在室内对人体健康和驾驶安全问题的影响方面，这也是不容忽视的因素之一。生活是全职的二氧化碳是人类随时创造的气体，但往往被忽视[2]。解决这些问题，如何更有效地利用二氧化碳是当前的重中之重。将二氧化碳转化为化学原料，则可以进入自然的碳循环，并减少全球能源和环境问题。环氧化物和二氧化碳的环加成生成环状碳酸酯是吸收二氧化碳的途径之一，它不单消除了二氧化碳，而且为化学中间体化合物的合成提供了一条绿色的道路。 然而，这种技术在实际应用方面仍然是一个挑战，因为CO₂在热力学和动力学上是稳定的，其激活需要大量的能量输入^[5-6]。寻求能够主动和有选择地将CO₂转化为所需产品的绿色催化剂是CO₂利用的关键。复合金属氧化物^[3]催化二氧化碳还价成反应性能研究这一课题也就由此而生，我们则在这里，就二氧化碳的环加成催化剂研究展开讨论。

1.2关于二氧化碳环加成的多相催化剂的研究进展

1.2.1 ZIF-78

具有双路易斯酸性和碱性位点的双功能ZIF-78非均相催化剂用于通过环状碳 酸酯合成固定二氧化碳，沸石咪唑骨架-78（ZIF-78）六角棱柱，锌金属和咪唑酯接头的组合，使用简单的水热方法成功合成。所制备的ZIF-78六角棱柱具有双Lewis酸性（Zn原子）和碱性位点（imida-zolate连接子的-NH基团）的双功能特性。这种双功能特性使得ZIF-78晶体成为用于合成碳酸亚丙酯^[7]（PC）的CO₂ 环氧丙烷（PO）环加成反应中的潜在非均相催化剂。据我们所知，这是第一个使用微孔ZIF-78晶体^[7]作为CO₂ / PO环加成反应的催化剂，而不添加任何助催化剂或溶剂的第一项工作。 本文还研究了反应温度，反应压力和反应时间对PO转化率^[9]、PC收率和选择性的影响。在反应温度为150℃，且压力为10 kg / cm时，最高PC收率为54％。此外，还提出了环加成反应的可能机制研究。

1.2.2 硼掺杂石墨碳氮化物

硼掺杂石墨碳氮化物利用酸碱对偶性^[10-11]在无溶剂条件下将二氧化碳环氧化成环氧化物，二氧化碳和环氧化物在无溶剂条件下环化生成环状碳酸酯是在环境科学和绿色化学中以环保的方式利用二氧化碳。在本文中，我们汇报硼掺杂碳氮化合物^[12]（BCN）对这种反应具有高度的活性和选择性。BCN,尤其是如果在中孔二氧化硅SBA-15（即B0.1CN / SBA-15）上负载，则显示在无溶剂条件下95％以上的CO₂和氧化苯乙烯^[15] (SO)环加成至碳酸苯乙烯^[16] (SO)的转化率和选择性。这主要是由于硼掺杂引起的酸碱二元性^[14]，使得CO₂和环氧化物共同活化^[20]。由此提出了一种基于酸碱对偶性的机理^[12]，其中CO₂在碱性gt; NH位上活化，SO在酸性-B(OH)₂位上通过氢键作用。共活化的CO₂和SO相互反应产生SC。密度泛函理论（DFT）的计算是为了支持这种机制，这表明CO₂和SO在BCN上的共吸附在能量上是有利的，并且反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。具有酸碱二元性的BCN为廉价，绿色和高效的二氧化碳利用催化剂提供了选择。

1.2.3 SAPO-34

胺官能化菱沸石（CHA）型硅铝磷酸盐^[21]（SAPO-34）材料通过直接共缩合方法在水热条件下制备。在水热条件下，将不同浓度的有机胺（3-氨丙基三甲氧基硅烷）引入到CHA型骨架中。通过粉末XRD证实了具有不同胺官能团浓度的有机胺改性的SAPO-34材料的晶体结构。 通过SEM、FE-SEM和TEM分析确认材料的形态。通过²⁹ Si和¹³ C魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱证实胺官能团成功并入SAPO-34框架壁中。 通过NH ₃和CO ₂程序升温脱附（TPD）研究了材料的酸性和碱性。 所得的胺官能化^[25]的SAPO-34材料用于在液相介质中将CO ₂环加成环氧化物。有机胺改性的SAPO-34起到双功能（酸性和碱性）催化剂的作用。 纳入的胺位点在表面上的CO ₂活化中起到关键作用，而SAPO-34骨架的酸性位点加速了环氧化物开环。 因此，如本文所述制备的胺官能化的SAPO-34可以是用于活化和利用环氧氯丙烷^[15]中环氧碳化合物中CO ₂的有效催化剂（98％），具有96％的选择性向表氯醇转化为环状碳酸酯。

1.2.4 MCM-41

在MCM-41上作为固定二氧化碳的酸碱催化剂制备胺和ZrO2，基于MCM-41的高度多孔催化剂与两者兼而有之通过XRD，SEM，TGA，TPRDO，BET，EDS，XPS和IR分析，制备酸性和碱性位点如酸性的ZrO2和作为弱碱的氨基丙烷三乙氧基硅烷（APTES）。这种催化剂显示出协同效应活化环氧化物^[24]以及二氧化碳来合成环状碳酸酯^[22]。 游离胺官能团的存在通过吸收活化二氧化碳分子^[27]，而锆金属的存在活化了环氧化物环^[15]。研究了胺负载量和催化剂负载量对环加成反应的影响。此外，环加成反应在无溶剂条件下进行。在温和的反应条件下，催化剂在自然界是可回收的。

1.2.5 过渡金属

由二氧化碳和环氧化物合成二胺官能化多孔有机骨架的环状碳酸酯合成，合成并应用用乙二胺（CBAP-1（EDA））官能化然后与Zn ² 或Co ² 离子（CBAP-1（EDA-Zn））和（CBAP-1（EDA-Co））络合的多孔芳族聚合物作为从CO₂和环氧化物无环合成环状碳酸酯的催化剂。通过各种分析技术来检查催化剂的性质。单独的CBAP-1（EDA）使得在130℃下在高选择性的无溶剂，金属和无助催化剂条件下将环氧化物（gt; 98％）高度催化转化为五元环状碳酸酯。在存在亲核试剂和路易斯酸性金属离子位点时，CBAP-1（EDA）的催化活性增强。因此，使用四丁基溴化铵（TBAB）的CBAP-1（EDA）在8小时内在80℃和1MPa CO ₂下表现出98％的环氧化物转化率，而CBAP-1（EDA-Zn）和CBAP-1（EDA- Co）与TBAB在室温（RT）下在36小时内实现了96％的环氧化物转化。催化剂的稳定性通过热过滤和可重复使用试验证实，这表明催化剂可以重复使用多达5次连续运行而催化活性没有任何明显的下降。CBAP-1（EDA）和TBAB中的碱性催化位点与路易斯金属位点之间的协同作用通过所提出的涵盖高温（无金属和无卤素）和RT条件（金属和卤素）的反应机理途径来解释。

1.3总结

1. 通过PC合成技术首次开发了具有双路易斯酸性（Zn原子）和路易斯碱性位点（-NH基团咪唑连接子）的双功能ZIF-78非均相催化剂，用于通过PC合成固定CO₂。通过水热法合成的ZIF-78晶体是具有相同长度和厚度约5μm的六角棱柱。准备好的ZIF-78六方棱柱用作CO₂ / PO环加成反应的非均相催化剂。本文还研究了不同反应温度，压力和反应时间对PO转化率，PC选择性和产率的影响。结果表明，由于放热反应的热力学，低反应温度（150℃）和高CO₂压力（10kg / cm²）促进了PC的合成。此外，使用双路易斯酸性和碱性ZIF-78晶体的该催化反应避免使用助催化剂或溶剂。因此，未来发展的ZIF-78六角棱镜通过合成环状碳酸酯具有很大的CO₂固定潜力。

2. B原子对CN框架的掺杂显着增加了表面碱性和表面酸度，它们分别作为CO₂和SO的活性位点。结果，当BrCN用于CO₂和SO的环加成时，碱性和酸性位点之间的协同效应被诱导，导致增强的催化性能。由于催化剂和反应物之间的接触面积增大，如果BrCN负载在高表面积的SBA-15上（即BrCN / SBA-15），则可以进一步改进BrCN的活性， 特别是形成更多含B表面基团的能力。最佳B含量为1.09％B r CN和B r CN / SBA-15分别为1.61％和1.61％。提出了一种基于酸碱二元性作为SO和CO₂活性位点的机理，并得到了DFT计算的支持。BrCN用于CO₂环加成反应的优异活性为CO₂的绿色利用开辟了新的前景。