论文总字数：17830字

摘 要

金属有机骨架材料具有特殊的组成结构，在很多领域都有应用。其中之一就是催化，这种材料在催化领域中应用前景较好。氨作为全世界产量最大的化工品之一，主要是由传统的Haber-Bosch工艺合成，但有着高能耗以及大量温室气体排放的缺点。电催化氮还原反应可以在环境条件下绿色、经济可持续的合成氨，这引起了全世界研究者的关注。但电催化氮还原反应也受制于催化剂的活性低，导致氨收率低，因此电催化氮还原还是面临着巨大的挑战。目前已有多种MOFs用于电催化氮还原的研究，并有良好效果。非贵金属尤其是过渡金属由于其低成本、高储量、催化活性好的特点，被认为是有望代替贵金属的电催化氮还原催化剂。

本论文中，我们展示了空心CrOx/C这一MOFs的合成过程，并用TEM、热重分析、BET、XRD对其进行了表征，研究了材料的形貌、材料合成过程中的比表面积变化，骨架变化；并就电催化氮还原反应进行了测试：在相对于可逆氢电极的-0.7V 的电位下，氨收率达到最大；在相对于可逆氢电极的-0.6V的电位下，法拉第效率达到最高。

关键词：MOFs材料 电催化氮气还原反应 过渡金属催化剂 铬

Preparation and application of hollow CrOx/C

ABSTRACT

Organometallic framework materials have special structure and are widely used in many fields. One of them is catalysis. This material has a good prospect in the field of catalysis. Ammonia, as one of the largest chemicals in the world, is mainly synthesized by the traditional Haber Bosch process, but it has the disadvantages of high energy consumption and many greenhouse gas emissions. Electrocatalytic reduction of nitrogen can produce ammonia in a green and sustainable way under environmental conditions, which has attracted the attention of researchers all over the world. However, the electrocatalytic NRR is also restricted by the low activity of the catalyst, which causes low ammonia yield, so the electrocatalytic NRR is still facing a huge challenge. At present, a wide range of MOFs have been studied in the research of electrocatalytic NRR, and have good results. Non-noble metals, especially transition metals, are potential electrocatalytic nitrogen reduction catalysts, because of their low cost, high reserves, and good catalytic activity.

In this paper, we show the synthesis process of hollow CrOx/C, which is MOFs, and characterized it by TEM, TGA, BET, XRD. We study the morphology of the hollow CrOx/C, the difference of the skeleton and specific surface area during the preparation. The results show that the yield of ammonia is the highest at -0.7V relative to the reversible hydrogen electrode, and the Faraday efficiency is the highest at -0.6V relative to the reversible hydrogen electrode.

Keywords: Metal-organic frameworks; Electrocatalytic reduction of nitrogen; Transition metal catalyst; Chromium

目录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 金属有机骨架材料 1

1.1.1 材料简介 1

1.1.2材料的现状 1

1.2 电化学合成氨 1

1.2.1 氮气还原反应简介 2

1.2.2 氮气还原反应的意义 2

1.2.3 电化学合成氨 3

1.2.4 电化学合成氨的现状 3

1.2.5 氮气还原反应催化剂 4

1.2.6 本课题研究内容及意义 4

第二章 样品的制备和表征及其应用 6

2.1 实验 6

2.1.1仪器与药品 6

2.1.2 制备空心CrOx/C 7

2.2 电化学合成氨的实验方法 7

2.2.1 电极片的制作 7

2.2.2 各项溶液的配制 7

2.2.3 Nafion 117膜的处理方法 8

2.2.4 电化学测试方法 8

2.2.5 氨产量的测定方法 9

2.2.6 氨产率计算方法 9

2.2.7 法拉第效率的计算方法 9

2.2.8 标准曲线 9

2.3 表征原理 10

2.2.1 透射电子显微镜（TEM） 10

2.2.2 X射线衍射仪（XRD） 10

2.2.3 热重分析（TG） 10

2.2.4 布鲁诺 - 埃米特 - 特勒（BET） 11

第三章 结果分析与总结 12

3.1 前体MIL-101及空心CrOx/C复合材料的表征 12

3.1.1 TEM表征 12

3.1.2 H-MIL-101的热重分析 12

3.1.3 BET表征 13

3.1.4 XRD表征 13

3.2电化学测试 14

3.2.1 空心CrOx/C电催化NRR的性能测试 14

第四章 结论和展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致谢 20

第一章 绪论

1.1 金属有机骨架材料

1.1.1 材料简介

金属有机骨架材料^[1]，即MOFs，是由金属离子、金属团簇与有机配体组装而成的。这种材料在很多个领域都有相应的应用，其中之一便是催化。涉及介孔的MOFs^[1]被广泛认为在这类领域具有特殊的性能。MOFs由于其较大的表面积和可调的孔隙率，这些年来得到了广泛的关注。这些材料种类、功能多样，包括有：ZIFs，MILs^[2]，PCNs，NUs，NOTTs和UMCMs等等。

MOFs比表面积大、活性位点较多，材料孔隙度大，所以有利于反应中物质的扩散。另外，MOFs的电催化活性也较强，所以MOFs可以作为贵金属催化剂的有效替代。除催化剂的作用外，MOFs还在气体储存、传感、药物输送等等方面有应用。MOFs在ORR，即还原反应以及HER，即析氢反应两个领域的种类主要有两种：纳米碳材料或纳米粒子和碳的复合材料。MOFs中金属离子和有机配体^[3]的多样性也使其成为合成碳/纳米颗粒复合材料的有效前驱体。

1.1.2材料的现状

MOFs的起源是结晶多孔材料。这种材料在新型实用材料领域已经取得了巨大的进展^[4-6]。我们可以控制MOFs的合成，可以预先设计MOFs的结构，于是合成出的各种各样的MOFs就可以用于处理多种多样的应用。MOFs的出现吸引了科学家们探索其多孔结构相关的迷人特性。这些材料的各种应用可能性也已经被逐一仔细探索^[7-11]。这些可能性包括催化、药物输送、传导、气体的储存等等。在MOFs的合成中，通常使用水热-溶剂热法进行小规模的制备。

1.2 电化学合成氨

氮是生物必需的基本元素，是蛋白质、DNA、RNA等有机大分子的重要组成元素之一。地球上的氮元素大部分都以氮气形式存在，生物能够运用的氮元素，通常以硝酸类或者氨类形式存在。自然界中氮元素的循环过程可以简单描述，从中我们可以体会到氮元素在自然界生命中的所占有的重要地位。在打雷的情况下氮气会转变为氮氧化物，并随着雨水被植物吸收，这是游离氮被固定的一种形式。固氮细菌（固氮细菌通常是独立存在或者与豆类植物共生）则固定了另一部分的氮元素，这些固氮的细菌体内具有特定的固氮酶，能够将空气中的氮气转化为植物或者自己能吸收的氨气。而动物体内的所有氮元素则只能通过进食获得。植物与动物的尸体在一些特定的细菌的作用下，其体内的氮元素（氨类，硝酸类）会转变为氮气回归到大气中，而硝酸类与氨类也能够互相转化，这就形成了氮元素从大气到植物再到动物再到大气的循环，即氮循环。

1.2.1 氮气还原反应简介

氮气还原反应(NRR, Nitrogen Reduction Reaction)是一种人工固氮反应。工业上的氮气还原反应采用的是Haber-Bosch法，原料是N₂和H₂，并需要辅以高温、高压和催化剂的条件。但是Haber-Bosch法进行氮气还原有许多缺点。比如说^[12-14]：耗能大，排放大量温室气体等。随着愈加紧迫的能源危机，日益严重的环境问题和激增的全球人口，寻找一种可持续、环保且经济的固氮方法迫在眉睫。高效电催化剂的开发被人们看作是一种生产燃料以及一些增值化学品（氢气、氧化合物、碳氢化合物和氨）的一种节能且环保的方法。生产这些化学品的原料来源于地球上储量丰富的水、氧气、碳氧化合物、以及氮气。大量的的催化剂^[15-16]已经被研究人员花费大量的精力开发、设计出来。这些催化剂可以用于CO₂RR，即二氧化碳还原反应、HER，即析氢反应、以及OER ，即析氧反应。但是，尽管科学家对人工固氮的研究已经持续了100多年，氮气的电化学还原这一领域还是没有被完全探索。

1.2.2 氮气还原反应的意义

氨在人类的生产生活中占据着重要地位，在氮肥、尼龙、以及胺生产中是不可或缺的原材料。氨的燃烧产物为氮气和水，本就广泛存在于自然环境中，故也可以作为清洁能源载体使用。目前，氨的合成主要有两种方法，一种是Haber-Bosch工艺，另一种是电化学合成技术。Haber-Bosch工艺的反应条件是高温和高压，每年由此带来的能源消耗极大，除能源消耗外，Haber-Bosch工艺的原材料之一是自然界中并不存在的纯氢，而纯氢则需要用化石能源分解制取，在制取过程中会产生大量温室气体，这会进一步加剧温室效应^[17]；而电化学合成技术以氮气作为氮源，水提供质子，不存在Haber-Bosch工艺的问题。

1.2.3 电化学合成氨

在常温常压下，以地球上大储量的氮气及水作为原料，就可进行电化学合成氨，且合成氨所需设备成本较低。电化学合成氨的氮源氮气以及氢源水不仅在自然界中储量丰富，而且制取过程中不会造成环境污染。电化学合成氨的化学反应方程式如下：

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