论文总字数：25464字

摘 要

众所周知，硫氰基化反应是一种很重要的有机合成反应，而吡唑的硫氰基化反应则是该反应的重要组成部分。在本论文中我们将以g-C₃N₄作为催化剂，在可见光条件下对吡唑硫氰化反应进行研究。

本文首先对硫氰化物的合成进行了介绍，介绍了两种硫氰化物的合成路线及其优缺点；接下来对g-C₃N₄光催化剂的发展进行了介绍，介绍了它的发展历史及性能；接下来对光催化反应进行研究介绍，说明了其高效、简便、绿色安全等优点；接下来具体介绍了g-C₃N₄在光催化反应中的研究及发展。接着，引出本课题的研究内容，以吡唑与硫氰酸钾为原料， g-C₃N₄为催化剂，在可见光照射下发生吡唑的硫氰基化反应。接下来对催化剂的有无和溶剂的种类等反应条件进行研究，来寻找使用g-C₃N₄作为催化剂时反应的最佳条件。同时也对反应底物进行了拓展以及对反应机理进行了研究与探索。

关键词：硫氰基 吡唑 可见光 氮化碳

Study on thiocyanation of pyrazoles catalyzed by carbon nitride under visible light

Abstract

As we all know, the thiocyanation reaction is a very important organic synthesis reaction, and the thiocyanation reaction of pyrazole is an important part of the reaction. In this paper, we will use g-C₃N₄ as a catalyst to study the pyrazole thiocyanation reaction under visible light conditions.

This article first introduces the synthesis of sulfur cyanide, introduces the synthesis route of two kinds of sulfur cyanide and its advantages and disadvantages; then introduces the development of catalyst g-C₃N₄ photocatalyst, introduces its development history and performance；Next, the research and introduction of photocatalytic reaction is explained, which explains its advantages of efficient, simple, green and safe,etc .; Next, it specifically introduces the research and development of g-C₃N₄ in photocatalytic reaction. Next, citing the research content of this topic, pyrazole and potassium thiocyanate are used as raw materials, g-C₃N₄ is used as a catalyst, and the thiocyanation reaction of pyrazole occurs under visible light irradiation. Next, the reaction conditions such as the presene of catalyst and the type of solvent are studied to find the optimal conditions for the reaction when g-C₃N₄ is used as the catalyst. At the same time, it also expands the reaction substrate and researches and explores the reaction mechanism.

Key Words: Thiocyanate; Pyrazole; Visible light; g-C₃N₄ catalyst

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 本课题的研究目的及意义 1

1.2 已了解的本课题国内外研究现状 2

1.2.1 硫氰化物的合成的国内外研究现状 2

1.2.2 g-C₃N₄光催化剂的国内外研究现状 4

1.2.3 光催化反应的国内外研究现状 6

1.2.4 g-C₃N₄光催化剂的光催化性能的国内外研究现状 10

1.3 本课题的研究内容 11

第二章 制备吡唑和g-C₃N₄ 12

2.1 实验试剂及仪器 12

2.2 实验方法 12

第三章 氮化碳可见光下催化吡唑硫氰基化反应 14

3.1 引言 14

3.2 实验试剂及仪器 15

3.3 实验方法 15

3.4 结果与讨论 15

3.4.1 催化剂的有无和溶剂的种类对反应的影响 16

3.4.2 反应底物的拓展 16

3.4.3 反应机理 17

3.4.4 产物表征 18

第四章 结论与展望 20

参考文献 21

附录 代表性化合物图谱 26

致 谢 28

第一章 文献综述

1.1 本课题的研究目的及意义

硫氰基化反应是一种非常重要的有机合成反应，在硫氰基化反应中，最重要的就是硫氰基，硫氰基通常存在于天然产物中，部分活性化合物中也有^[1]。在有机化学合成领域的研究当中，一方面，合成含硫的杂环化合物的重要中间体就是硫氰基，在最佳反应条件下，硫氰基因为官能团的转化，还可以用来构建硫醚类化合物、二硫醚类化合物和砜类化合物；另一方面，因为将硫氰基团掺入到杂环分子中能够改变目标杂环分子的理化性质、生物学性质以及光电性质，这些性质的改变，在材料领域有利于新型功能材料的寻找，在医药领域则有利于药物先导化合物的优化。通过这些年的研究，芳环和杂环类化合物的硫氰基化反应虽然取得了一定的发展，并且其相关研究主要集中在吡唑和吡唑的衍生物的硫氰基化反应，但是，这些硫氰基化反应通常有许多不足之处，如：底物的普适性差、难以获得氧化剂以及需要特定的不易创造的反应环境^[2]。但是，研究发现，因为在硫氰基化反应过程中，不需要提前将活性基团加入到反应底物中，所以可以先将化学键破坏，举个例子，断裂的碳氢键就可以直接放到硫氰基官能团的基体分子中。所以研究催化条件下断裂碳氢键的直接硫氰基化反应具有两个优点：1.可以减少反应操作步骤；2.可以减少中间体分离过程的步骤，因此，这个方法具有很大的研究意义^[3]。

分子内C(sp²)- N键的直接C-H功能化具有阶梯效应和原子经济性的优势，使其成为近年来合成杂环化合物的一类高效实用的方法^[4]，过渡金属催化剂如钯、铑、钌、铜等是实现这一合成方法的主要催化剂^[5-7]。然而，由于这一合成方法的底物范围较狭窄、反应条件较苛刻，限制了它们在小分子活性药物成分的创造中的应用。综上所述，开发在温和条件下具有生物学意义的C-H键氧化环胺化的替代无金属方法对合成氮杂环化合物具有研究意义。

1.2 已了解的本课题国内外研究现状

1.2.1 硫氰化物的合成的国内外研究现状

在研究有机合成硫氰化物的过程中,有两条合成路线受到了有机化学家们的广泛关注。第一条合成路线就是最原始的方法，从字面意义上就可以看出，我们可以通过亲核取代反应或者亲电取代反应将带有硫氰基团(—SCN)的化合物与其他底物反应，使得硫氰基团直接与其他分子相连 ^[8]，从而得到目标硫氰化物。（图1-1）用于这一条合成路线的硫氰基试剂通常是含硫氰基的盐或与其类似的替代物，优点是它们的反应条件温和，操作相对简单，并且对环境无污染无危害，然而，该路线缺点也比较多，如：区域选择性差，不好得到目标产物，副产物多，浪费资源，以及必须要使用金属催化剂，成本太高。

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