论文总字数：19773字

摘 要

近年来，超分子化合物是许多科学家研究的热点。其中均三嗪类配位超分子以其结构稳定、优良的生理活性和蕴含组装的可能性让许多化学家趋之如骛。本论文从发展历程、组装原理和合成方法等方面介绍了超分子的基本性质。而实验上主要研究了一种均三嗪类配位超分子前体的合成方法和探究了其反应最佳的条件。

实验研究了对氨基苯腈磺化的方法与其优化工艺，具体地进行了设计合成、分离、除杂、表征。磺化剂选用了性质稳定的氨基磺酸。在高温下磺化对氨基苯腈得到产物2-氨基-5-氰基苯磺酸。并对磺化反应条件进行了单因子变量的研究，得到优化值。最终分析得到合适条件为对氨基苯腈10mmol（1.181g）、氨基磺酸12mmol（1.165g）、温度110℃、反应时间3h，产率可达到63.9%。

关键词：磺化 均三嗪配位超分子 控制变量

Study on Sulfonation of Aminobenzonitrile

Abstract

Nowadays, supramolecular compounds are very popular among scientists. Among them, triazine coordination supermolecules have attracted many chemists for their structural stability, excellent physiological activity, and the possibility of assembly. This paper introduces the basic properties of supramolecular from the aspects of development history, assembly principle and synthesis method. In the experiment, the synthesis method and the optimal conditions of a kind of S-triazine coordination supramolecular precursor are mainly studied.

 The method of sulfonation of p-aminobenzonitrile and its optimized process were studied experimentally, and the design, synthesis, separation, impurity removal and characterization were carried out specifically. The sulfonating agent uses sulfamic acid who has stable properties. At high temperature, p-aminobenzonitrile undergoes sulfonation reaction to obtain the product 2-amino-5-cyanobenzenesulfonic acid. The sulfonation reaction conditions were studied with single factor variables to obtain the optimized value. In the final analysis, suitable conditions were obtained: 10 mmol (1.181 g) of p-aminobenzonitrile, 12 mmol (1.165 g) of sulfamic acid, temperature 110 ° C., reaction time 3 h, and the yield could reach 63.9%.

Keywords: Sulfonation ; Triazine coordination supermolecule; Control variable

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第一章 文 献 综 述 1

1.1超分子化合物简述 1

1.2发展及应用 1

1.3组装原理和方法 2

1.4均三嗪类配位超分子 5

1.5磺化反应简述 7

1.6影响磺化反应因素 9

1.7常见磺化剂 10

1.8对氨基苯甲腈的磺化 13

第二章 实验部分 15

2.1实验准备 15

2.2 2-氨基-5-氰基苯磺酸的合成 16

2.3 TLC板层析跟踪反应进程 16

2.4单因子实验 17

第三章 实验结果与讨论 18

3.1 2-氨基-5-氰基苯磺酸的结构表征和合成结果 18

3.2单因子实验 20

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 23

致谢 26

第一章 文 献 综 述

1.1超分子化合物简述

当多种分子因分子间相互作用结合成了聚集体，其有着由明确的完整性带来的宏观特性和微观结构。人们称这一类物质为超分子化合物。因其稳定的结构、优良的生理活性和蕴含组装的可能性，使得超分子化成为一个比较热门的研究领域。数年的时间，越来越多优雅而复杂的功能结构的超分子被合成，其尺寸已经到达纳米尺寸。如今，它已发展成为现代科学的成熟领域，并与生物学，物理学相互影响交织。超分子具有令人着迷的物理和化学特性以及复杂多样的美学上令人愉悦的结构。分子材料的科学家永远追求者更美、更稳定、更多样的新兴材料，而超分子可以满足他们这一需求。因为，超分子不是一个领域的分支，而是多个领域交织的产物，多个领域意味着更多的途径与更多的可能性。

超分子有着三种链接方式：（i）超分子结构利用氢键构成；（ii）使用其他非共价相互作用例如离子，离子偶极，ππ堆积，阳离子π，范德华力和疏水性； （iii）金属配位键。因为，这一类键不仅强且具有方向性，所以备受人们青睐。通过金属配位可合成出各种各样的2D体系（菱形，正方形，矩形和三角形等）和3D体系（三角金字塔，三角棱镜，立方体，立方八面体，双正方形，金刚烷类，十二面体和其他笼子也有报道）^【1】。本课题所研究的也是第三种超分子金属配合物前体的合成。

1.2发展及应用

法国科学家J. M. Lehn于1973年第一次提出超分子化合物这一术语和其相对的概念。他指出: “基于共价键存在着分子化学领域, 基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。1960年代初期，自从 “冠醚”被Pedersen发现后^【2】，人们开始意识到小的互补分子可以是通过共价键和非共价相互作用（氢键，电荷，供体受体ππ和范德华斯）来相互识别。随后“cavitands“”(穴状配体)被Lehn发现^【3】。再之后Cram对“ spherands”（球状配体）^【4】的发现证实了可以在确定的算法中利用这些相互作用来自组装分子，以形成具有理化性质不同于前体构件的大的超分子。通过调整各种反应参数，反应平衡可以偏向所需产物方向。之后人们开始了各种不同结构，组成，功能等超分子自主装的研究。较早Lehn^【5】的开创性工作证实自组装在形成无限螺旋，网格，梯子方面的可行性和实用性。Cotton等人^【6-7】独立开发具有明确定义的形状和大小的离散金属环和金属笼架的自组装。此外，由Hupp^【8】等人发现在超分子催化中的应用^【9-10】。超分子具有主客体作用，可以用于离子，分子，官能团的鉴定或是结构类似粒子的分离。这在生物，制药，化学等多个领域极具利用价值。

1.3组装原理和方法

超分子集合体的组装取决于在构成体系结构的刚性框架的互补构件中配对的信息。金属-配体配位球的高度定向性和可预测性是配位驱动的自组装的关键特征。金属-配体键的能量（15-50 kcal / mol）介于有机共价键的能量（大约60-120 kcal / mol）和弱的相互作用的能量（大约0.5-10 kcal / mol）之间。互补结构单元提供了反应中间体之间的动力学可逆性，因此自组装的体系结构为系统提供了一种自我校正的方式（“不正确”形成的键会“正确”解离并重新缔合），从而导致产品在热力学上比起始组分和任何动力学形成的中间体稳定。过渡金属及其优选的配位几何结构已作为受体单元，可以与各种刚性或柔性供体逻辑自组装成可预测的结构。尽管大环化在动力学上是不利的过程，但是热力学条件有利于大环的形成，因此增加的角度是应变的代价。熵有利于具有最少数量的组分的封闭结构，而不是包含大量组分的聚合物结构。

在最近几年使用的金属-配体配位中，方向键合，对称相互作用，分子嵌板，弱连接，和双金属结构单元是最为常用的方法^【11-14】。这些合成策略合成了各种形状和大小不同的2D和3D分子体系结构。人们可以通过自由地选择金属和配体来调节结构和性能。金属-配体键是所有这些设计原则的基石。从机制上讲，前四种方法依赖于热力学的控制。弱链接方法则是利用了热力学和动力学控制来访问各种大型、开放且灵活的2D和3D结构。

1.3.1定向建合法

定向键合方法是一种通用的，高产量的合成策略，可以用于各种2D和3D超分子集成体。目前广泛用于组装了金属宏环和金属环。这种的设计策略允许组合分子库由互补的构建模块组成，所以人们可以用离散的组件相互组装，从而构成特定几何形状。但是结构上要两个条件：首先，互补的前驱体单元必须在结构上具有一定的咬合角刚性。其次，前体必须有适当的化学计量比。供体结构单元通常是具有两个或更多个结合位点的有机配体，这些结合位点的角度取向范围为0至180°。

1.3.2对称相互作用法

该设计策略已成为使用金属-配体键合成高对称配位簇的理想合成方法。这种方式的驱动力为螯合配体的强结合亲和力。此外，有着固有对称性的配位位点（裸金属上）和其配位模式也是助力之一。具有刚性主链的多支螯合配体与过渡金属或主族金属结合使用。值得注意的是，应慎重的选择多个结合位点的方向，因为好的选择有助于避免形成低聚物和聚合物。

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