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摘 要

ZSM-48沸石分子筛是由美国美孚（Mobil）公司最先合成的新型微孔沸石分子筛。由于其独有的微观孔道结构和由之产生的优良催化性能，被大范围应用在石油和精细化工领域。

本实验采用静态水热晶化法，合成了纯相的ZSM-48沸石分子筛，并通过XRD、SEM、FT-IR等途径对所合成的ZSM-48分子筛进行表征，系统考察了合成体系中碱度和晶种对ZSM-48分子筛的晶化过程以及合成的产品形貌的影响。结果表明：OH^-/SiO₂比在0.05-015范围内都能合成得到纯的ZSM-48分子筛、加入晶种有利于提高分子筛的晶化速度。

关键词： 静态水热晶化法 ZSM-48分子筛 OH^-/SiO₂比 晶种

ABSTRACT

ZSM-48 is a novel aluminosilicate zeolite, which was initially synthesized by Mobil. Due to its unique microstructure, high thermal/hydrothermal stability and mild acid property, ZSM-48 has been studied as catalysts for various reactions.

ZSM-48 zeolite was synthesized in static hydrothermal systems. Synthesis parameters, such as OH^-/SiO₂ ratio and seeding, were changed to investigate their effects on the crystallization and morphology of zeolite ZSM-48. The product was characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and scanning electron microscope. It was found that the addition of seeds increased the rate of crystallization. Also, the moderate H2O/SiO2 molar ratio of 20-60 in the synthesis mixture can lead to pure ZSM-48.

Keywords: Static hydrothermal crystallization; ZSM-48 zeolite; OH^-/SiO₂ ratio; Seed

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1沸石分子筛的研究进展 1

1.2 沸石分子筛的合成 1

1.3 ZSM-48沸石分子筛的研究进展 4

1.4水热法合成ZSM-48的影响因素 5

1.5论文的选题 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验所用原料及生产厂家 7

2.2 静态水热法合成ZSM-48分子筛 7

2.3 沸石分子筛的表征 7

第三章 静态水热法合成ZSM-48分子筛 8

3.1 引言 8

3.2 ZSM-48分子筛的合成影响因素 8

3.3 本章小结 10

第四章 结论与展望 11

4.1 结论 11

4.2 展望 11

参考文献 12

致谢 14

1. 绪论
   1. 沸石分子筛的研究进展

材料作为人类生活与科技发展的物质基础，在生产建设与科学研究各个领域都发挥着独特的作用。随着物理学、化学与材料科学的迅猛发展，无机材料领域的研究也在不断变化，持续推动着人类物质文明的进步。与此同时，随着科技进步，人类对化石能源的使用也越来越多。作为一种不可再生资源，化石能源面临着逐渐枯竭的危机，同时，化石能源的广泛使用也会带来环境污染，这严重制约了人类文明的发展。为了解决这些问题，必须设法提高化石能源的利用效率，类似于沸石分子筛的无机功能材料在这个过程中的应用有着重要的作用。

沸石分子筛是有特定结构的一种无机微孔材料，从化学组成上看是一种硅铝酸盐晶体，其元素组成可以用以下通式来表示：

M_x/n [(AlO₂)_x (SiO₂)_y] wH₂O

M为存在体系内，平衡AlO₄四面体带的负电荷的化合价为n的金属阳离子，通常是Na ，K 或NH₄ ，也存在多种阳离子共存的情况。

在许多传统工业领域中，如石油化工和气体分离等，沸石分子筛都得到了广泛的应用，这主要是源于它独特的结构带来的优良的性能。首先，由于H 交换了其骨架中的阳离子，沸石分子筛有较强的Brønsted酸性，骨架外的铝离子表现出Lewis酸性。这些效应使其作为一种酸催化材料在精细化工和石油化工领域被广泛应用^[1]。其次，由于沸石分子筛的孔道结构比较特殊，加之它的比表面积比其他无机功能材料更高一些，因此，在气体分离领域中它是一种优良的吸附材料。近年来，由于相关研究的不断深入，人们对沸石分子筛的认识也大大加深，沸石分子筛被广泛应用于新兴工业领域，例如燃料电池^[2]、生物医学^[3]、膜材料^[4]和分子器件等等。

• 1. 沸石分子筛的合成

天然沸石最早由Crosntedt于18世纪中叶在火山岩洞中发现。19世纪中叶，人们开始人工合成沸石，分子筛这一概念也被提出。早先的研究倾向于模拟火山岩洞的环境，在高温高压条件下合成沸石分子筛，结果并不理想。直到20世纪40年代，人们发现在较低温度和高压下沸石可以被成功合成，自此沸石的合成研究进入全盛期，大量具有全新结构的沸石被合成，如A^[5]、X^[6]、Y^[7]型沸石。1961年，研究人员将季铵盐阳离子引入反应体系，成功制备出了高硅铝比乃至纯硅分子筛。随后，在工业需求的推动和合成方法的进步下，又合成了许多新型分子筛，如不含硅的磷酸铝分子筛，掺杂过渡金属的分子筛等。时至今日，通过大半个世纪以来研究人员的不懈努力，多种全新的合成方法被提出，分子筛的合成方法已经趋于完备，几种主要合成方法如下：

1. 水热合成法

水热合成法是目前为止使用频率最高，也是最早被提出的合成方法。水热合成法的反应条件温和，反应温度一般在100 ~ 250℃，适合实验室和工业使用。其具体操作是：按一定的比例，将合成所需的各种原料，以一定的投料顺序混合，搅拌均匀至凝胶态，然后将凝胶转移至水热反应釜中，密封置于一定合成温度下晶化一定时间。合成体系在自身压力下生成晶核，生长，完成晶化，然后取出反应釜并冷却至室温，再洗涤至呈中性，经过过滤烘干即可得到沸石分子筛原粉。水热合成法又可分为静态和动态两种方法。其区分依据是：在加热晶化的过程中，反应体系处于搅拌或旋转的状态，则被称为动态水热法，反之则被称为静态水热法。当反应体系较大的时候，例如工业上合成沸石分子筛，为了保证良好的传热和传质效果，通常会采用动态水热的方法。

1. 溶剂热合成法

溶剂热合成法也称非水体系合成法，其原理与水热法相类似，不同之处是用其他溶剂代替水分散反应原料而进行合成。在合成一些对水敏感的材料，如氮化物、硫族化合物时，水热合成法面临局限，这促成了溶剂热合成法的发展。溶剂热合成法最早由Bibby和Dale^[8]于1985年提出，这种合成方法的优点在于可以合成一些在水相体系下难以合成的材料，同时简化了合成后处理的步骤，缺点在于通常产率不高；常用的有机溶剂如有机胺、醇等，往往具有或多或少的毒性；同时有机溶剂饱和蒸气压通常较高，高温下对会对容器造成相当大的压力，有一定的危险性。由于上述原因，溶剂热合成法的应用范围目前还停留在实验室。

1. 蒸汽相体系合成法

蒸汽相体系合成法，也被称为气相合成法，这种方法的特点是不将固体反应物与液相混合成凝胶再晶化，而是由液相在高温下蒸发形成的蒸汽与固相反应物接触发生反应，从而晶化形成分子筛。具体合成过程通常是将各合成原料按一定比例混合，然后将混合物蒸发制备干凝胶，再将干胶置于反应釜上层，液相反应物置于反应釜下层，加热完成晶化反应。这种方法有许多优势，如：①有利于高效利用合成原料，提高产率；②减少了模板剂的使用，节约成本，绿色环保；③减化了后处理的步骤。基于以上这些优势，蒸汽相体系合成法近年来被研究人员密切关注。

1. 高温焙烧法

高温焙烧法是一种上世纪末，由我国研究人员霍启升^[20]等提出的方法，被成功运用于AlPO₄-5分子筛的合成。区别于其他方法，这个方法将反应物凝胶置于高温条件下焙烧一段时间，得到沸石产物。这样得到的沸石产物无需再次进行后处理脱除模板剂，具有安全、效率高、操作简单等优点。

1. 极浓体系合成法

传统水热法合成体系中含有较多的溶剂，单位体积的产率不高，废液排放更可能造成环境污染问题。而极浓体系合成法通过大幅减少反应体系中的溶剂含量，可以有效解决上述问题。李海岩^[21]等人通过此合成法，成功合成了具有特殊形貌的ZSM-5分子筛。由于极浓体系合成法的上述优势，已经在工业生产中得到了广泛应用，尤其是含氟离子的体系中合成分子筛，绝大多数情况都会使用极浓体系合成法。

1. 离子液体合成法

离子液体是一种液态物质，它完全由自身电离出的阴阳离子构成，也就是熔点很低，在室温下呈现液体状态的盐。20世纪初，第一个离子液体硝基乙胺被发现。直到20世纪末，Wilkes^[22]等人合成了低熔点离子液体——1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。从此之后，关于离子液体这种材料的研究进入了全盛期。2004年，Cooper^[23]等人提出了离子液体热合成法，使用咪唑类离子液体作为反应溶剂兼模板剂，成功合成了多种磷铝分子筛。Lu^[24]等人报道了在氟化物溶液中使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子作为有机模板剂，成功合成了ZSM-22分子筛，其反应速率比常规水热法大大提高。使用离子液体合成沸石分子筛有着独特的优点：反应在常压下进行，减小了安全风险；溶剂可以充分回收利用，绿色环保。但由于成本较高，该方法目前仍处在实验室阶段。

1.3 ZSM-48沸石分子筛的研究进展

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