论文总字数：17014字

摘 要

最近十年，金属有机框架化合物(MOFs)在气体吸附和分离、气体储存、化学传感器、催化、发光材料和药物载体等领域有非常好的应用前景。所以，制备不同结构的全新MOFs具有相当的实用意义。

本文以均苯三甲酸为配体和硝酸铋通过水热反应形成了金属有机框架化合物[Bi (BTC)(H₂O)] H₂O (MOF 1)，在元素分析、红外光谱、粉末X衍射、热重分析、荧光等表征的基础上，解析了MOF 1的晶体结构，并对其荧光性能进行了研究。结果表明MOF 1为单斜晶系，空间群为P 21/c，Bi³ 的配位数为七配位，其配位几何为三帽四方锥。MOF 1的固体在室温下发射出亮黄色的荧光，在362nm的紫外光激发下，566 nm处出现强的发射峰。其荧光寿命值为1.60μs ，量子产率为2.29%。研究显示，均苯三甲酸配体将吸收的紫外-可见光有效地传递给金属铋离子。

关键词： 硝酸铋 均苯三甲酸 金属有机骨架 荧光

Synthesis and Properties of Transition Metal Complexes

Abstract

In the last decade, metal organic framework compounds (MOFs) have had good application prospects in the fields of gas adsorption and separation, gas storage, chemical sensors, catalysis, luminescent materials and drug carriers. Therefore, the preparation of new MOFs with different structures has considerable practical significance.

In this paper, the metal organic framework compound [Bi(BTC)(H₂O)]•H₂O (MOF 1) was formed by hydrothermal reaction with trimesic acid as ligand and cerium nitrate. Elemental analysis, infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, thermogravimetry Based on the analysis and fluorescence, the crystal structure of MOF 1 was analyzed and its fluorescence performance was studied. The results show that MOF 1 is monoclinic, the space group is P 21/c, and the coordination number of Bi³ is seven coordination. The coordination geometry is three-capped square pyramid. The solid of MOF 1 emitted bright yellow fluorescence at room temperature, and a strong emission peak appeared at 566 nm under excitation of 362 nm ultraviolet light. The fluorescence lifetime value was 1.60 μs and the quantum yield was 2.29%. Studies have shown that the trimesic acid ligand efficiently transfers the absorbed UV-visible light to the metal ruthenium ions.

Keywords: Bismuth nitrate ; trimesic acid; Metal-organic frameworks; fluorescence

目 录

摘要 Ⅱ

Abstract Ⅲ

第一章 文献综述 1

1.1金属有机骨架材料简介 1

1.2金属有机骨架材料的主要研究方向 1

1.2.1气体储存 1

1.2.2气体分离 2

1.2.3催化性能 2

1.2.4发光性能 3

1.2.5导电性能 3

1.3 MOF材料的合成方法 4

1.3.1 水热/溶剂热法 4

1.3.2扩散法 5

1.3.3其他方法 5

1.4铋金属MOF 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料与仪器 8

2.1.1仪器与试剂 8

2.2 实验内容 9

2.2.1合成过程 9

第三章 实验结果与讨论 10

3结果与讨论 10

3.1单晶结构 10

3.2 MOF 1的X射线粉末衍射(PXRD) 11

3.3 MOF 1的热重 12

3.4 MOF 1的红外谱图 12

3.5 元素分析 13

3.6 MOF 1的荧光光谱 13

3.7 MOF 1的荧光寿命和量子产率 14

3.8 MOF 1的发光现象 14

第四章 结论与展望 16

4.1结论 16

4.2展望 16

参考文献 17

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1金属有机骨架材料简介

金属有机骨架材料由于其特殊的结构特点，使其在多个领域具有不错的应用前景，从而成为了现代材料领域的一个新的研究热点。

MOF材料的已经出现了几十年，相关合成和性质研究一直进展缓慢，主要是孔结构的稳定性问题难以解决^[1]。到了二十世纪九十年代末，具有稳定孔结构的金属有机框架化合物才被美国的Yaghi研究组和日本的Kitagawa研究组制备出来^[2,3]，从而使其成为了材料科学领域的热点前沿。二十世纪九十年代中期，第一代的MOF材料正式出现，此时的MOF材料孔结构的稳定主要依靠客体分子作为支架，如果把客体分子移去，骨架就会整体塌陷，此时的孔结构还很不稳定^[4]。之后，研究者想出了一种新方法，他们开始使用带电荷的离子和中性配体进行结合从而制备出新的配位化合物。这类新的MOF材料^[5-14]克服了以前此类材料的缺点，在客体分子离去或者引入的时候，或者施加一定压力产生外界刺激的时候，其骨架的结构并不会发生坍塌，只会发生一点点的改变。这一系列问题的解决，使MOF材料的优势得到了展现，开始逐渐被科学界所青睐。

1.2金属有机骨架材料的主要研究方向

MOF材料中既有无机金属，又有有机配体，所以同时拥有这两种组分的性质。既可以通过改变有机配体或者官能团使MOF结构多样性，又可以使MOF材料在光，电和磁性领域发挥作用。同时由于其独特的孔结构和多孔性，使其在气体储存、气体分离、催化、导电和发光材料等领域拥有十分广泛的应用。

1.2.1气体储存

随着煤炭、石油和天然气等化石燃料的逐渐减少，寻找新能源已经迫在眉睫，化石燃料燃烧产生了有害物质，对地球生态环境造成了极大破坏。氢气由于其热值较高，燃烧产物无污染，因此被认为是可以替代化石燃料的新型清洁能源，备受关注。但是因为氢气的稳定性较差，对氢气的储存和运输是目前的一个关键性难题，因此储氢材料的研究对氢气在能源领域的应用至关重要。因为MOF材料具有高的比表面积、高孔隙率和功能性孔道结构，使其具有了高的吸附量，所以可作为氢气^[15]的存储介质。除了氢气，MOF材料对甲烷^[16]也有非常好的吸附能力。气体储存为MOF材料的重要应用之一，在此方面开展的MOF材料的相关性能研究也是最多的。

1.2.2气体分离

气体分离也是目前MOF的重点研究方向之一。为了实现两种或多种组分的之间的分离，必须认真分析气体如何通过尺寸或能量与骨架相互作用。气体和骨架相互作用有两个主要的能量体系：化学吸附，其中气体的吸收取决于化学转化（例如键形成和电荷转移）；物理吸附，其中客体分子与骨架产生的电场相互作用。尺寸排阻选择性在一些MOF中起有效作用，例如最近乙炔与乙烯的分离。 然而，尺寸排阻法需要微调孔径以分离具有相似动力学直径的气体（例如N₂和O₂）。这是一种偶然性的合成控制程度。实际上，尺寸排阻难以用于分离相似尺寸和极化性的分子。对这种复杂混合物实现选择性气体分离的另一种方法是通过化学吸附来靶向给定吸附物的固有反应性。这种方法要求可逆的键生成和断裂。在这种情况下，显示Cr-MIL-100与N₂通过π-反键相互作用，允许N₂在混合气体中选择性保留。这些研究是MOF中化学吸附相互作用解决气体储存和分离中挑战性问题的方法之一。非标准吸附等温线的协同化学吸附相互作用和某些分析物的大的逐步吸附肯定会在设计具有增强单气体选择性的材料中发挥越来越突出的作用。

将较弱的物理吸附相互作用调节到目标特定气体是一项更具挑战性的工作，但是可能同样卓有成效。 尽管物理吸附相互作用固有地弱于化学吸附相互作用，但是当考虑气体分离过程的效率时，与前者相关的较低能量可能是有利的。对于有利的穿透曲线而言，气体之间的相互作用能量的选择性或差异确实是比较理想的，但是最大化分离过程的总效率要求保留气体的回收所涉及的能量也最小化。

1.2.3催化性能

MOF在催化方面的重要应用之一是作为非均相催化剂。尽管高度局部化的电子态对电导率应用是有害的，但电荷局域化对于需要单点反应性的催化应用是十分重要的。由于可回收性和易于产物分离的原因，工业上优选单中心非均相催化剂。尽管非均相催化剂具有优点，但许多大规模的工业相关方法仍依赖于均相催化。这部分是由于缺乏多相催化剂的组成和电子控制，这种催化剂在这个方面对分子配合物来说是较差的。通过附加到固态表面的异构化分子复合物在赋予固体的分子水平控制方面提供了一些成功，但更直接的是，这种方法导致表面分离的复合物相对于均质物种的活性或选择性严重降低。因此，寻找用于沸石，陶瓷，金属，表面有机金属物质用于工业过程的非均相催化剂是一个挑战。正是在这个空间中，MOF可以提供独特的机会，因为它们具有分子水平的电子和空间可调性。

1.2.4发光性能

MOF由于所含的金属离子和有机配体，两者都可以作为发光条件。这种特性使MOF材料具有很强的荧光发射现象，所以对其的发光性能的研究受到人们的广泛关注。例如在智能和高效光致发光传感和成像方面的潜在应用。到目前为止，被报道的具有荧光性质的MOF材料有上百种，它们的发光类型主要分为：基于金属位点上的荧光，基于有机配体的荧光，引入客体分子所导致的荧光和电荷转移所引起的荧光。

请支付后下载全文，论文总字数：17014字