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摘 要

芳烃侧链碳氢键活化功能化作为有机化学一大热点，衍生出了侧链氧化等重要反应，其氧化物也在化工领域医药、农药等各大分支得到广泛应用，促进了诸多重要精细化学品合成路线的开发与优化。

随着太阳能利用与催化的共同发展，光催化成为了促进有机合成发展的新动力，研究表明相对于传统化学催化方法，光催化产生的自由基负离子更具竞争力。

本文以碳氢键的直接官能团化为基础，研究了常压及50 ℃的温和条件下光催化活化芳香基团侧链碳氢键，通过对照选出了光催化氧化的最优条件，并以气相色谱质谱联用、¹H-NMR等方法对实验产物的结构进行表征。结果表明反应条件条件以乙腈溶剂、FeCl₃催化剂为最佳，苯乙酸甲酯氧化合成苯甲酰甲酸甲酯的产率为22 ％~31 ％；苯丙酸酯类由于催化剂对于多个碳氢键的活化选择性差，产生了多种碳位的氧化物。

综上，本课题在大量前人经验基础上，对廉价金属催化剂光催化氧化苯乙酸酯类化合物进行了研究，并取得了预期的成果。

关键词:苯乙酸酯 苯丙酸酯 芳烃侧链 碳氢键活化功能化 光催化

Photocatalytic oxidation of phenylacetate and phenylpropionate side chain

Abstract

As a hot spot in organic chemistry, aromatics side chain hydrocarbon bond activation functionalization has derived important reactions such as side chain oxidation, and its oxides have also been widely used in medicine, pesticides and other branches in chemical industry. It promotes the development and optimization of many important fine chemical synthesis routes.

With the common development of solar energy utilization and catalysis, photocatalysis has become a new driving force to promote the development of organic synthesis. The results show that the free radical anion produced by photocatalysis is more competitive than the traditional chemical catalysis method.

Based on the direct functional clustering of hydrocarbon bonds, the photocatalytic activation of side chain hydrocarbon bonds of aromatic groups at atmospheric pressure and at 50 ℃ has been studied. The optimal conditions for photocatalytic oxidation have been selected by comparison. The structure of the experimental products was characterized by gas chromatography-mass spectrometry、1H-NMR and other methods. The results showed that the optimum reaction conditions were acetonitrile solvent and FeCl₃ catalyst. The yield of methyl phenylglyoxylate was 22 % ~ 31 %. Phenylpropionate esters produce a variety of carbon oxides because of the poor selectivity of catalysts for the activation of multiple hydrocarbon bonds.

In summary, on the basis of a large number of previous experiences, the photocatalytic oxidation of phenylethate compounds by cheap metal catalysts has been studied, and the expected results have been obtained.

Key words:phenylacetate;phenylpropionate;aromatic side chain;activation and functionalization of hydrocarbon bonds;photocatalysis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2苯甲酰甲酸酯及苯甲酰乙酸酯的应用 1

1.3苯甲酰甲酸酯及苯甲酰乙酸酯的合成方法 2

1.4光催化合成法 3

第二章 实验部分 4

2.1引言 4

2.2试剂与仪器 4

2.2.1实验所用试剂 4

2.2.2实验所用仪器 5

2.3操作步骤 5

2.3.1反应部分 6

2.3.2后处理部分 6

2.4条件筛选 6

2.4.1氧气、光照、催化剂是否为必要条件 6

2.4.2反应溶剂、催化剂筛选 7

2.4.3反应温度对实验的影响 8

2.5苯甲酰甲酸酯及苯甲酰乙酸酯的合成 8

第三章 结果与讨论 10

3.1分析方法 10

3.1.1薄层色谱分析(TLC) 10

3.1.2气质联用分析 10

3.1.3核磁共振波谱分析 10

3.2制样分析 11

第四章 展望 13

参考文献 14

附 图 18

致 谢 22

1. 绪论

1.1引言

许多合成医药、农药和精细化工品的重要羰基化合物中间体目前大多采用化合反应的方式(A B=AB)获得，而有机化合物诸多种类的共价键中，最为主要的碳氢键却没发挥非常巨大的作用，作为有机化学领域一大研究热点，有机物的直接官能团化为碳氢键的利用、中间体的合成路径开辟了新的思想。碳氢键的直接官能团化为构筑复杂化合物分子提供了更简单、更具有原子经济性的合成路线，也为化石资源的有效利用提供了最直接的途径。因此由简单烃类、芳香族类化合物直接高效的合成重要的醛类、酮类化合物，具有非常重要的理论研究意义，也具有十分广阔的应用前景^[1,2]。

但重要中间体芳环、杂环的侧链大多具有烷烃稳定性高、反应活性低的特性，成为了碳氢键活化功能化一大技术难点。2016年，美国加州大学Hartwig课题组证明了人工金属酶对烷烃活化功能化具有实际应用价值，并提出了以蛋白酶^[3,4]精细调控来稳定高活性中间体的方式，降低反应能垒，从而达到使活化反应有效进行的目的。虽然碳氢活化研究领域已经取得了一些重要进展，这类反应活性和选择性也得到了进一步提升，但总体上反应体系还比较复杂，反应的选择性仍有很大的提高空间^[5]。因此，将光催化引入碳氢键活化功能化、直接官能团化成为了一项新的研究方法^[6]。

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