论文总字数：17122字

摘 要

本文从疏水现象的原理出发，分析了超疏水材料的主要特征并且对表面湿润性和接触角进行了相应的研究。通过这点进行展开，讲述了低表面能化合物常见的种类及其优点。在查阅了大量文献及充分分析了各种超疏水表面的构造思路后，从当前更为热门的含氟聚合物进行着手，通过选择1H,1H-甲基丙烯酸全氟辛酯(FOMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十六酯(NA)为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，利用溶液聚合法以三氟甲苯作为溶液在其中形成聚合物。其优点在于因为使用了溶液聚合的方式，使得反应容易控制，分子量和分子结构便于达到预期的目标。然后将上述生成的含氟聚合物通过喷涂法在石英玻璃表面制成超疏水薄膜，并对其疏水性能和表面微观结构进行研究，从而得到了在该条件下最适合的配比参数。为进一步深入探究超疏水材料的制备打下了坚实的基础。

关键词：超疏水 表面能 接触角 溶液聚合 喷涂法

Synthesis of Fluoroalkyl Acrylate Polymers

Abstract

Based on the principle of hydrophobic phenomenon, the main characteristics of superhydrophobic materials are analyzed and the surface wettability and contact angle are studied. From this point, the common types of low surface energy compounds and the corresponding advantages of various types are described. In a large number of literatures and fully analyzes the all kinds of super hydrophobic structure on the surface of the water meter after thinking, from the current more popular to fluoropolymer, by selecting 1H,1H-perfluorinated octyl methacrylate(FOMA), methyl methacrylate(MMA) and cetylmethacrylate(NA) as monomers, azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, using toluene solution polymerization with three fluorine as a solution in which form a polymer. The advantages are that the reaction is easy to control and the molecular weight and molecular structure are easy to achieve the desired goal because of the use of solution polymerization. Then the fluoropolymer was sprayed on the surface of quartz glass to make superhydrophobic film, and its hydrophobic property and surface microstructure were studied. It has laid a solid foundation for further research on the preparation of superhydrophobic materials.

Key words: superhydrophobic; surface energy; contact angle; solution polymerization; spraying method

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1. 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2表面湿润性简介 1

2. 低表面能化合物筒介 2

2.1硅氧烷类聚合物 2

2.2长链烷烃类聚合物 2

2.3 含氟聚合物 3

3. 含氟聚合物的合成方法 4

3.1 乳液聚合 4

3.2 活性/可控聚合 4

3.3 溶液聚合 5

4. 超疏水表面的制备方法 5

4.1 喷涂法 5

4.2 电化学法 6

4.3 浸涂法 6

5. 本论文研究意义和研究内容 6

5.1研究意义 6

5.2研究内容 7

第二章 含氟聚合物的合成 8

2.1 前言 8

2.2实验药品和仪器 8

2.2.1实验药品 8

2.2.2实验设备 9

2.3实验方案 9

2.3.1偶氮二异丁腈（AIBN）的提纯 9

2.3.2甲基丙烯酸甲酯(MMA)的提纯 9

2.3.3 MMA-PFOMA的制备 10

2.3.4 NA-PFOMA的制备 10

第三章 疏水薄膜的制备及其性能研究 12

3.1前言 12

3.2 薄膜的制备 12

3.3 MMA-PFOMA 12

3.3.1红外表征 12

3.3.2接触角测量 14

3.3.3 表面形貌分析 14

3.4 NA-PFOMA 15

3.4.1红外表征 15

3.4.2接触角测量 16

3.4.3 表面形貌分析 16

第四章 实验结论与展望 18

4.1实验结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 22

文献综述

绪论

1.1研究背景

超疏水性质是关于表面湿润性的一种极端的情况，其具体表现为当液体滴在固体表面时会呈现出近似完美的球体，并且只需要极低的角度即可在固体表面滚动。自从上世纪九十年代荷叶效应的发现及研究以来，固体表面的超疏水性就得到了各界人士极大的关注。这主要是由于超疏水表面有着众多优点如自清洁、防雾等性能。例如防雾的性能，加入汽车车窗表面就用超疏水材料构成，在寒冷的冬天雾气凝结在车窗上的水珠会自然滚落，使车窗保持良好的视野。以上的这些性质使得超疏水材料在生活、工业甚至军事领域中都能有着极其广阔的应用前景。

当下以表面湿润性作为理论基础，研究人员通过各种方法不断优化改进实验方法已经成功制备了多种人工超疏水材料，也在各种领域得到了广泛应用。然而，在制造过程中成本高，环境稳定性不高、构造的粗糙结构难以长久保持等问题还需要进一步的深入研究和解决。

1.2表面湿润性简介

由于润湿性会有差异，不同表面上液体会呈现多种多样的状态。液滴接触到相应材料表面时，在界面处会由于分子间作用力及表面能存在不同从而出现吸附或者排斥现象，当出现吸附现象时，液滴会平铺在材料表面；当出现排斥现象时，液滴会呈球状，这些不同状态都取决于液体对固体表面的润湿性^[1-2]。在生活实践中湿润性的强弱通常可以通过接触角仪器等方式进行表征测试。在日常生活工作中最常接触到的液体则是水。因此当材料表面的水接触角大于90°时，我们通常称其为表面疏水，另外接触角大于150°时，我们称材料表面达到了超疏水状态^[3]。反之亦然，当水滴接触角小于90°时，表面就处于亲水状态，当接触角进而接近0°时，则我们称材料表面处于超亲水状态^[4]。这些特殊湿润性的要求在日常生活中的广泛应用也吸引了越来越多的学者的关注。

1. 低表面能化合物筒介

制备超疏水材料的方法有2种。本文采用的方式就是在含有微纳米粗糙结构的材料表面上修饰低表面能物质。在实验和生活应用中，通常情况往往使用硅烷类、长链烷烃类及含氟聚合物来作为表面修饰物质，这三种物质都可以有效降低材料的表面能，进而增大表面的疏水效果。从上世纪50年代开始，Zisman课题组就已经研究了几个具有低表面能的官能团，而不同的低表面能的官能团也能赋予材料不同的理化性质^[5-6]。

2.1硅氧烷类聚合物

聚硅氧烷是一种非常常见的低表面能聚合物，主链主要是由具有较大键长的硅氧单键组成，而且Si-O-Si键角较大，使得硅氧键很容易旋转，分子则呈现较高的柔顺态。另外聚硅氧烷这种聚合物的分子间作用力比较小，使得它具有比较低的表面能。聚硅氧烷的表面张力全小于20 mN/m，在水下它的界面张力也不超过45 mN/m，远远小于水的表面张力。又因为硅氧键独特的有机无机杂化的化学结构，聚硅氧烷与无机或有机材料都有极好的粘结性能，且硅氧烷聚合物有着比较高的亲油性，因此它被广泛应用于油水分离等方面。

2.2长链烷烃类聚合物

众所周知，甲基和亚甲基具有良好的疏水性能，而长链烷烃类聚合物只含有这两种基团，因此也是一种常见的低表面能聚合物。然而聚合物的表面能会隨着脂肪族链长度的增加而降低。随着链长的增加，疏水性因此得到提高，从而使不同分子的接触角都相继增大。而含有十八个烷基碳的长链烷基聚合物^[9-10]也在诸多疏水改性应用中发挥不容忽视的作用。Xu课题组曾经在SiO₂纳米粒子上聚合了十八烷基丙烯酸酯，并涂到羊毛纤维上^[11]。实验表明这样可以使纤维的水接触角提高到157°。Feng课题组首先在一张300目的铜网上涂覆一层TiO₂纳米粒子，然后再使用十八烷基膦酸对TiO₂进行改性，成功的使超亲水的二氧化钛铜网变成了超疏水的二氧化钛铜网^[12]。

2.3 含氟聚合物

含氟聚合物因为具有极强的表面疏水性、低表面能和化学惰性，所有作为疏水材料在各个领域都被广泛使用。普通聚烯烃材料的表面能往往比较大，例如聚乙烯表面能为33.7mN/m。而含氟聚合物的表面能与之相比就显著降低了，例如聚四氟乙烯的表面能只有18.6mN/m，仅仅普通材料的二分之一左右。C-F键具有最低的临界表面张力，远小于C-H键，例如-CF₃基团的临界表面张力仅仅只有6mN/m，远小于普通的烷基基团，因此当材料表面含有大量-CF₃基团的时候，该材料的表面能就可以达到很低的水平，其疏水改性的效果也就尤为突出。

含氟聚合物拥有如此低的表面能的原因，主要是由于氟元素有着与众不同的原子结构和化学性质。因为氟元素的电负性非常大，是目前已知的电负性最大的元素，它的电负性达到4.0鲍林标度。由于氟元素电负性很大，并且氟原子上又有很多孤对电子，所以氟碳键的键能（485 KJ/mol）要远大于碳氢键（413 KJ/mol），再加上氟原子具有屏蔽效应又能够使含氟的聚合物具有高度化学惰性，使其在常态下保持稳定，不易与其他物质发生反应。并且含氟聚合物与聚烯烃的之字形折叠结构不同，氟碳聚合物的分子链更多以螺旋状结构排列，从而使氟原子可以更好的覆盖主链，起到防护作用。再加上由于氟原子是卤素元素，原子上带有很多负电荷，这就使得两个相邻的氟原子会相互排斥，从而进一步得降低了含氟聚合物中C-C键的键角。含氟聚合物中的C-C键被四周的氟原子包围，加上整体分子结构对称分布，因此整个分子更倾向于表现为非极性分子^[13]。正因为这两种不同的物质结构差异巨大，所以含氟聚合物中氟代侧链往往表现出一种向表面聚集的趋势，其相分离程度一般取决于向表面扩散的部分与分子主链表面自由能差异的程度。根据热力学的作用，含氟聚合物中的氟碳结构单元会向固体和空气相接触的界面进行吸附聚集^[14-15]，因此当材料在覆盖了含氟聚合物之后通常进一步将涂层进行高温处理，此时含氟烷基侧链就会自发在薄膜表面表面富集，从而导致了薄膜表面的氟含量会大于整体的氟含量，因此这也是含氟聚合物有着良好疏水性能的原因。而且含氟材料的表面张力通常极低，对部分油类液体也具有良好的排斥效果，所以在超疏水构造中加入含氟聚合物还可以有效提高表面的疏油性.例如Lin课题就制作了一种含氟聚合物，它的水接触角达到了160°，另外测试疏油性的时候，该物质用正十六烷和橄榄油测试的时候的接触角都达到了140°以上，因此同时实现了超疏水和超疏油。

含氟聚合物的合成方法

因为含氟的基团具有非常突出的低表面能和极高的化学惰性的优势，就如何将低表面能的含氟基团引入到具有各种特性的聚合物里这个问题也收到了各界人士的广泛关注。为了满足人们的各种需求，越来越多的合成方法也被开发出来得到广泛应用。

3.1 乳液聚合

乳液聚合是一种非常经典和高效的聚合方法，主要操作方式是借助有两亲性的乳化剂和传统机械搅拌，让单体分散在介质中，主要是水，从而形成乳化液，然后在引发剂的作用下进行自由基聚合。乳液聚合的反应条件相对温和。而且主要的分散介质是水，所以价格低廉而且相对来说更为安全环保。不同于本体聚合或溶液聚合这两种方式，在增大聚合效率的同时分子量会降低，但是乳液聚合可以做到在提高聚合速率的同时也能增大分子量。乳液聚合体系还有一个显著的优点就是该体系的粘度较低，便于热的传递和共混效应的产生，反应过程也很容易被控制。并且在实际应用方面，乳液聚合在合成过程得到溶于水的含氟聚合物，因此只需对改性的材料进行浸涂或者喷涂，通过自然风干或人工烘干等手段让水分挥发就可以得到相对均匀的疏水的乳液涂层，操作简单且成本很低，非常有利于大规模生产与应用。

3.2 活性/可控聚合

为了进一步含氟聚合物的链长和单体组成得到精准的控制，越来越多的研究人员开始采用活性/可控聚合这种方式来合成含氟聚合物。活性/可控聚合是指在聚合反应过程中，增长链末端自由基可与其它外加物质进行可逆结合形成休眠活性种，聚合物链的增长和终止具有可控性。根据这种原理我们可以知道这种生产方式生成的产物分子量分布比较窄而且分子量的大小更为可控，并且可以通过控制加料浓度和加料顺序等方式进行设计来合成特定的分子组成或特殊链长的共聚产物，即具有特殊性质的嵌段聚合物，从而让含氟聚和我拥有了更多的发展和应用前景。此外，现在往往还采用原子转移自由基聚合法^[16]和可逆加成－断裂转移法^[17]来进行含氟聚合物的聚合。

3.3 溶液聚合

溶液聚合法是指选择适合的溶剂中并且将单体与所需引发剂同时溶于溶剂中进行反应从而得到聚合物的合成方法。由于溶液聚合法的过程中所有物质都溶解在溶剂中，因此往往发生的是均相聚合反应，但假如最后生成的聚合物并不溶解于选用的溶剂中从而使导致沉淀或者悬浮液的生成，则为该聚合反应就是非均相聚合，同时也被称为沉淀聚合。由于溶液聚合过程中不可避免地大量使用溶剂，这也就导致了反应物的混合与传热过程变得十分容易，而且整个反应体系的粘度也会比较低。因此整个反应体系的温度由于热传导简便，因此极其容易控制，也可以使凝胶效应以更小的概率发生，还能够避免局部过热。但是也正是因为聚合过程中大量使用溶剂，就不可避免得会导致单体浓度偏低，降低了反应聚合的速度，导致生产能力与利用率的下降，并且不是很利于固体聚合物的生产。所以目前工业上使用溶液聚合大多用于聚合物本身就是可以很好的溶解在溶剂中并且通过简单处理如自然风干就可以直接使用的场合，如涂料、分散剂等。如果加工须要溶液聚合最后得到是聚合物为固体状态，此时就可以在溶液中加入一定比例的不良溶剂从而让所需固体聚合物析出，再通过一些物理方法将其分离与提纯。

超疏水表面的制备方法

4.1 喷涂法

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