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摘 要

金属有机骨架的金属节点通常由单一的过渡金属所组成。基于前人的研究工作，本文采用水热法，成功以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，通过配位键与过渡金属离子(Co² )自组装出Co-MOF-74。将所得到的Co-MOF-74经过不同时间的后合成金属（Mn² ）交换，得到不同金属交换量的催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂吸附/脱附及扫描电镜等手段对它们的结构进行表征。并以甲苯为模型底物，应用于其催化氧化反应。考察了室温下氧气做氧化剂，TBHP做添加剂时，Co-MOF-74和MnCo-MOF-74对甲苯转化率和产物选择性的影响，实验显示MnCo-MOF-74相比于MnCo-MOF-74催化活性增强，并根据结果进一步筛选了不同金属交换量的催化剂。当Mn的质量分数为7%左右时，该催化剂的甲苯转化率为15.6%，苯甲醛的选择性为98.3%，在反应中展示出了优秀的催化性能，实验也对其他的影响因素进行了优化。

关键词：甲苯氧化 金属有机骨架 后合成修饰 活性增强

Preparation of a novel metal organic framework catalyst and its application in the catalytic oxidation of aryl methyl compounds

Abstract

Metal nodes of Metal-organic frameworks are usually composed of a single transition metal. Therefore, based on the previous research work,this paper successfully prepared Co-MOF-74 by hydrothermal method using 2,5- two hydroxy terephthalic acid as organic ligands,through coordination bonds with transition metal ion (Co² ) . Co-MOF-74 and metal (Mn² ) obtained catalyst of different metal exchange capacity through different exchange time. Their structures are characterized by XRD, N₂ adsorption/ desorption and SEM. Toluene was used as model substrate for its catalytic oxidation reaction. Experiment showed conversion rate of toluene and selectivity of product when oxidant is oxygen, additive is TBHP ,and MnCo-MOF-74 has a higher catalytic activity than Co-MOF-74 .According to results we screened MnCo-MOF-74 with different metal exchange capacity.While the content of Mn is about 7%,in response,the catalyst demonstrated excellent catalytic performance with the conversion rate of toluene is 15.6%, the selectivity of benzaldehyde is 98.3%. Of course, the experiment also optimized the other factors.

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Key Words: toluene oxidation; Metal-organic frameworks; post-modification; higher activity

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 甲苯的氧化 1

1.2.1钴系催化剂催化甲苯氧化 1

1.2.2锰系催化剂催化甲苯氧化 2

1.3 其他芳甲基化合物的氧化 3

1.4 金属有机骨架材料 4

1.4.1单金属的MOFs催化剂 4

1.4.2双金属的MOFs催化剂 5

1.5 本课题研究的内容、目的和意义 5

第二章 M-MOF-74催化剂的合成 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1试剂和仪器 7

2.2.2 Co -MOF-74的合成 8

2.2.3 MnCo-MOF-74的合成 8

2.3 结果与讨论 9

2.3.1 Co-MOF-74的合成条件优化 9

2.3.2 MnCo-MOF-74的交换金属含量 10

2.4 小结 10

第三章 M-MOF-74催化剂的表征 11

3.1 引言 11

3.2 实验部分 11

3.2.1 样品和仪器 11

3.2.2 实验方法 11

3.3 结果与讨论 12

3.3.1 X射线粉末衍射 12

3.3.2 N₂吸附/脱附 12

3.3.3扫描电镜 13

3.4小结 14

第四章 M-MOF-74催化剂的应用 15

4.1 引言 15

4.2实验部分 15

4.2.1 试剂和仪器 15

4.2.2 实验内容 16

4.3 结果与讨论 16

4.3.1催化剂对甲苯氧化的影响 16

4.3.2 甲苯氧化反应条件的优化 18

4.4 小结 19

第五章 结论与展望 20

5.1 结论 20

5.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 引言

芳甲基类化合物在石化领域有着重要的地位，是生产其他重要化工产品的基础原料，因此了解并掌握其性质并对其进行充分合理的利用是很必要的。甲苯是最基本、最简单的芳甲基类化合物。由甲苯氧化而来的相应的醇、醛、酸都是附加值很高的精细化工品，在化工领域、医药领域、生化领域都有很广泛的应用。所以，找到合适的催化剂，将甲苯选择性氧化为相应的醇、醛、酸，对工业生产和人们的生活都有很大影响。

1.2 甲苯的氧化

甲苯是原油经过一系列化学工艺处理后得到的。甲苯易挥发，在空气中比较稳定，不易发生反应。随着科学技术的发展，人们不断探索着甲苯的氧化方法，传统的甲苯氧化方法是氯化水解法^[1]，用重铬酸钾、高锰酸钾等氧化，工业废水中重金属含量过高，对环境有害，且反应进程不好控制^[2]。甲苯气相氧化反应的反应历程直接，使用的反应原料单一。目前该法还处于开发之中，尚未实现工业化。甲苯的液相反应条件更加温和，产物选择性高，易分离，整个体系也有利于气相的流通。下面主要对甲苯的液相氧化加以说明。

甲苯的液相氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下完成的，多是以钴或锰基卤化物或有机酸为催化剂，H₂O₂、O₂等为氧化剂，与气相方法相比，反应条件温和，选择性好。徐杰课题组^[4]研究了一种甲苯液相选择氧化钴-锰催化剂，具有较高的苯甲醛选择性，甲苯转化率39.4%，苯甲醛选择性73.09%。Venkateswara课题组^[3]研究了磷钼杂多酸对甲苯液相氧化的催化性能，在磷钼杂多酸中添加V可提高催化剂的催化活性。过渡金属中钴锰常用做催化剂，按照催化剂的种类对该法分类讨论：

1.2.1钴系催化剂催化甲苯氧化

（1）钴系均相催化

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