论文总字数：22482字

摘 要

C-N偶联反应在当今被广泛地应用于生物、有机合成、制药等各个领域。Ullmann型反应是C-N偶联中的经典种类，但由于其严苛的反应条件以及有限的反应底物，其发展被大大地限制。后来，Hartwig发展了钯催化进行的C-N偶联反应。但由于钯催化成本较高，毒性较大，因此探索其它C-N偶联催化方法是十分有必要的。近年来研究发现，在铜类催化剂上引入配体，能够大大提高其催化活性。而铜类簇合物中，又以亚铜为优，因而亚铜簇合物成为了当今研究的热点。亚铜簇合物的形式结构多样，能够根据配体的不同，从而拥有各式各样的功能性，能够从而实现对反应的选择性以及相关催化反应产率、效率的提高。二茂铁硒醚则是一类优秀的配体，硒醚在软硬酸碱理论中属于路易斯软碱，能够和软酸亚铜进行软软结合，进而既快又稳定地形成稳定的簇合物。本文讲述了通过二茂铁硒醚的性质来设计亚铜簇配体结构。也实现了合成配体的路线，进而用它配位得到目标亚铜簇合物。还设计了热催化实验比较了两种卤素（碘和溴）对于亚铜簇关于C-N偶联热催化效能的影响。

关键词： 亚铜簇合物 二茂铁 硒醚 热催化 C-N偶联

Synthesis and catalytic properties of cuprous cluster complexes based on ferrocenyl copper halides

Abstract

C-N coupling reaction is now widely used in biological, organic synthesis, pharmaceutical and other fields. Ullmann reaction is a classical species in C-N coupling, but its development is greatly limited due to its harsh reaction conditions and limited reaction substrate. Later, Hartwig developed palladium catalyzed C-N coupling reactions. But because of the high cost and toxicity of palladium catalysis, it is necessary to explore other C-N coupling catalysis methods. In recent years, it has been found that the introduction of ligands onto copper catalysts can greatly increase their catalytic activity. The cuprous compounds have the best advantage of all the copper compounds, so the cuprous cluster has become the focus of the study. The copper cluster compounds have various forms and structures and can be varied according to their different ligands, so as to gain various functions, and it can realize the selectivity of the reaction, as well as the yield and the efficiency of the related catalytic reactions. Ferrocenylselenide is a kind of excellent ligands, which belong to Lewis soft base in the theory of HSAB(Hard Soft Acid Base) theory, and can be combined with soft acid copper, and then they will form clusters quickly and stably. This paper describes the design of copper cluster ligands by the properties of ferrocenylselenide. The route of the synthetic ligand was also achieved, and then the target copper cluster was obtained by coordination with it. A thermal catalysis experiment was also carried out to compare the effects of two kinds of halogen (iodine and bromine) on the catalytic performance of copper clusters for C-N coupling.

Key Words: Cuprous cluster, Ferrocene, Selenide , Thermal catalysis ,

C-N coupling reaction.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 C-N偶联反应及Ullmann反应概述 1

1.1.1 C-N偶联反应现况及其应用 1

1.1.2 Ullmann反应 3

1.2.3 亚铜簇的Ullmann反应催化机理 4

1.2 亚铜簇合物 5

1.2.1 亚铜类簇合物 5

1.2.2 亚铜簇合物的应用 7

1.2.3 硒醚的酸碱性质及其应用 9

1.3 二茂铁以及其衍生物的性质与优点 10

1.3.1 二茂铁及其衍生物的性质 10

1.3.2 二茂铁的催化应用 12

第二章 实验部分 14

2.1 试剂与仪器 14

2.1.1试剂 14

2.1.2 仪器 14

2.2 四氢呋喃的纯化 14

2.3 原料二茂铁三硒Fc2Se3的制备及纯化 15

2.3.1二茂铁三硒的合成原理 15

2.3.2二茂铁三硒的制备步骤 15

2.3.3二茂铁三硒的后处理与柱色谱提纯 16

2.4配体二茂铁基丙烷硒醚的合成与纯化 17

2.4.1反应原理 17

2.4.2 反应步骤 17

2.4.3配体二茂铁基丙烷硒醚的后处理与柱色谱提纯 18

2.5 簇合物的合成 19

2.5.1合成原理 19

2.5.2 实验步骤 19

2.6亚铜簇合物催化C-N偶联反应 20

2.6.1实验原理 20

2.6.2实验步骤： 20

第三章 结果与讨论 21

3.1 亚铜簇的晶体结构分析 21

3.2 亚铜簇的热催化性能表征 24

第四章 结论与展望 25

4.1实验结论 25

4.2展望 25

Reference 26

致谢 29

第一章 文献综述

1.1 C-N偶联反应及Ullmann反应概述

1.1.1 C-N偶联反应现况及其应用

C-N偶联反应已成为众多领域中制备芳香胺的一个极其普遍与有效的途径。由于芳基胺在大量的药物、有机材料、自然材料以及催化剂中存在，因而C-N偶联反应被十分广泛地应用于各领域的工业合成中。这种转变的实用性和通用性已充分通过文献报道，用在许多领域的化学研究（图表1）：^[1]

1. C-N偶联反应在杂环合成中的应用：含氮杂环化合物是天然产物合成，有机化学，药用化学和有机材料领域的重要基石。^[2]通过C-N偶联反应为这些方面物质的合成提供了相较于传统方法更为有效的途径。通常，涉及到至少一个C−N键形成过程的串联过程，可以很容易地生成结构复杂的杂环化合物。多步骤的反应通常可以在一个反应器中进行，避免了中间产物的分离或纯化的需要。此外，涉及一个以上的催化反应的过程，通常可以使用一个单一的催化剂来进行。一个含有多种杂原子的杂环化合物，小至小分子化合物，大至多元大环化合物，都可以用这种方法合成。
2. C-N偶联反应在药用化学中的应用：可以说，药物化学领域是C−N偶联反应影响最大的区域。^[3-5]由于有大量含氮的有生物活性的化合物，N-芳基化反应在医药行业得到了快速的整合。简单的合成步骤和产品的多功能性，简化了药物化学的化合物数据库的创建。最近， C−N耦合的高通量方法甚至在纳摩尔级别上进行来探讨复杂的药物分子的制备条件。此外，这些官能团的稳定性使得在合成路线的各个阶段的都能有C−N键的形成。
3. C-N偶联反应在化学工艺中的应用：N-芳基化反应的适用性已经在过去的几年中迅速增长。^[6-7]在很多情况下，碳氮偶联反应都可以被优化，从而达到在一个低催化剂装填量的条件下有效进行生产，这一过程使其具有经济上的吸引力。在药物合成中C-N欧联反应的发展也得益于大规模的金属净化的新技术。^[8]当药物化学路线的可扩展性差时，或者为避免冗长的合成或低产的步骤，工艺化学家们经常利用C−N交叉偶联反应来解决。

图表 1：C-N偶联反应的多方面应用图

1. C-N偶联反应在天然产物中的应用：C-N偶联反应常常在全合成中包含了极有挑战性的转化。在许多情况下，这些氮的芳基化是被用作杂环嵌入式结构，存在于最后天然产物结构中。此外，C-N偶联的多用途性能够引进有保护基团并在后续合成中有用的氮中心。
2. C-N偶联反应在材料化学和化学生物学中的应用：由于有机物中高度共轭体系的普遍存在和含氮官能团的供体能力，N-芳基化被反应广泛应用于材料的研究。此外，化学生物学应用中的许多功能材料（例如，生物探针）也可以通过C−N交叉偶联反应得到。通常，在一次合成中进行多个碳氮偶联，使用含有多个反应位点的芳基卤化物，或采用一个以上的亲核氮偶联剂。
3. C-N偶联反应在合成配体与催化剂中的应用：因为有能力协调过渡金属，氮原子往往出现在新催化过程的配体中。N-芳基化反应中的利用配体的合成来组装杂环化合物或在现有的框架中引入螯合官能团。多个氮原子可以吸附到核心结构来接近多齿配体。由自由配体或含金属的配体C−N偶联反应的例子都也已经被描述过。最后。对含胺的对映选择性有机小分子的合成，也是N-芳基化反应的一个新兴的应用。

C-N偶联的反应途径较为多样，例如乌尔曼反应，硝化反应等，都是十分经典的合成芳氨的方法。但是这些经典方法的缺点也十分突出，例如反应需要高温，无水，无氧，且其选择性差，产率不高等等。

1.1.2 Ullmann反应

图表 2：Ullmann反应的发展图

1901年，弗里茨·乌尔曼观察到铜化合物能够通过两种方式催化二芳基的形成芳基卤化物分子。在1903年Ullmann第一次提出的用Cu粉做催化剂来催化C-N偶联反应，在这次反应中乌尔曼使用与反应物1:1物质的量的铜来催化C-N偶联反应。^[9]而在1905年，乌尔曼将反应条件改善为只用反应物0.2%的物质的量的铜进行催化。^[10]而在1906年，Goldberg第一次报道了第一个由铜催化来合成芳基酰胺，并且在同年，他还报道了第一个催化的胺的芳基化反应。^[11]这个反应变成了现在所谓的“经典Ullmann反应”。 在23年后，1929年，威廉·赫尔特利报道了这种通过Cu或Cu(OAc)₂邻溴苯甲酸和b -二羰基之间的介导耦合（图表2，经典Ullmann反应发展）。^[12]尽管有这些早期令人印象深刻的例子，铜催化的反应大多数要求严苛的条件（高温，强碱，长的反应时间，大化学计量的铜试剂），并且缺电子底物还有高沸点的极性溶剂都是必要的。此外，许多关于铜化合物的溶解度的问题显而易见，因而铜使用的时候要过量。^[13]然而，一直到2000年，乌尔曼反应都没能实现它所有的潜能来在反应中被使用：由于经常需要较为苛刻的反应条件和有限的反应底物的范围，以及令人失望的产率，乌尔曼反应的应用范围被大大地限制。

传统上进行乌尔曼缩合反应需要在210°C的高温下，并用铜试剂催化来与活化的芳基卤化物反应。而在2001年，该反应的研究取得了重大突破，研究人员发现了非常有效的新的铜配合物，这些配合物能够使得反应条件降到90-110℃。而这项突破以及铜簇的巨大潜力，也使得沉寂已久的乌尔曼反应的研究又再次热门起来。因此，许多研究小组开发了新的铜配合物，以提高C-N偶联反应的效果和反应底物的范围。^[14]在近年的研究中，人们又发现在铜类催化剂上引入配体与铜形成配合物，能够大大促进其在C-N偶联反应中的催化活性。^[15]其中，又以亚铜簇合物为优，其对乌尔曼反应具有优良的催化活性，其配位结构，中心金属原子及配体可以协同提高其整体活性。

1.2.3 亚铜簇的Ullmann反应催化机理

图表 3：Ullmann反应的催化机理图

目前，人们发现亚铜簇合物对Ullmann反应有优良的催化活性。其簇结构、金属中心及配体等可协同提高催化活性。当亚铜簇进行催化时，它先在强碱的作用下和含氮杂环进行反应，生成中间体LCu^I-Nu，接着再与卤代芳香化合物反应，并在接下来经历两种可能的机理途径：（1）Cu（I）经历氧化加成，还原消除过成，该过程为双电子氧化还原过程，即由Cu（I）变为Cu（III），形成了以Cu（III）为中心的配合物，此中间体中不含自由基。（2）Cu（I）经历单电子转移过程，该过程为单电子氧化还原过程，即 Cu（I）转变为Cu（II），形成含负电荷的卤代苯和LCu（II）—Nu配合物，这一机理中的的中间体为含有自由基的Cu（II）中间体。^[16]

一系列的实验研究表明，亚铜簇合物中的卤代原子为碘或溴时，其配合物催化的效果较好。^[17]因而我们选择了碘化亚铜（CuI）和溴化亚铜（CuBr）来分别与配体进行配合，通过比较两者的性能优劣，来得到理想的乌尔曼反应的热催化剂——亚铜簇合物。

1.2 亚铜簇合物

1.2.1 亚铜类簇合物

铜，在生命活动中起着重要的生物化学反应催化剂的作用。在我国，铜资源丰富，铜的开采及精炼技术十分成熟，因而铜在我国是一种十分易于获取的金属，其成本不是很高，这为铜的配合物在广泛应用于催化上提供了经济上的先决的条件。其次，铜有着优良的配合性能，能跟非常多的配体形成各种簇合物，不同的配合形式使得其具有了不同的催化作用及催化效果，这使得在铜簇合物的催化上的研究多元化，铜的簇合物被用作催化剂的研究逐渐成为了当今研究的热点。

铜的化合物能够活化小分子，具有多变的配位结构，因而铜经常被用来催化分解双取代的过氧化物。此外，铜的配位环境非常容易控制调整，其结构的易于调变性，使铜能够合成各种各样的单核或者多核的配合物。而这些带有不同配体的铜簇，因而具有了对反应方向的选择性以及自身催化活性提高的优点。

在Cu催化剂的研究初期，Cu（0），Cu（I）和Cu（II）的化合物都被用于催化乌尔曼型反应。但在1964年，由Weingarten提出Cu（I）是更为普遍的中间体，后来被证明，Cu（II）作为催化剂应当转变为含有Cu（I）的配合物，来使得其在催化C-N偶联时的催化活性提高。^[18]因而近些年，亚铜配合物催化剂逐渐成为了热门研究领域，被大量地应用于有机合成、药物制备、生物分子工程等。

亚铜离子的核外的电子，d轨道电子全满，因而亚铜的电荷排布有对称排布的趋势。为了维持这样的对称排布的形式，其配合物往往形成了四面体的分子构型。配位点位于于亚铜配合物四面体构型的四个顶点上，相互之间远离，并降低了静电排斥力。因而亚铜配合物的化学结构十分多样，包括了单核，双核，多核的结构样式。配体对于Cu的来源并不是很受影响，但是配体的选择往往至关重要：合适的配体使偶联反应在能够更快地并在更温和的条件下进行，并且有更广的底物范围来供选择，增强催化反应的化学选择性以及对映选择性。

亚铜簇合物的结构新颖、丰富、独特，来源主要基于：（1）簇中心的几何多样性(CuxXy)；（2）簇中心亚铜例子与配位原子的连接性；（3）亚铜簇合物合成反应动力学平衡可调控性。尽管亚铜簇合物的最终的结构很难被预测，但是通过人为的调控这几个方面的因素，在一定程度上可以实现控制反应和预测结构。

到目前为止，已经有大量文献报道了基于亚铜簇合物方面的探讨，它们种类繁杂，分类的方法也很多，常见的有从维数、核数角度分类，而我们从配体的角度进行分类。^[19]主要有（图表4）：（1）含氮芳香环刚性配体的亚铜簇合物；（2）含氮芳香环半刚性配体的亚铜簇合物；（3）苯基膦及其衍生物配体的亚铜簇合物；（4）柔性及半刚性的含硫配体的亚铜簇合物；含硫配体参与亚铜簇合物构筑也是比较长见的，而且因为软硬酸配位理论，不同于含氮、膦的配体，因此更易于和亚铜盐反应。（5）含硫环状配体的亚铜簇合物。

图表 4：常见的亚铜簇配合物配体

亚铜作为催化剂的主要优点有：价格便宜，并且毒性小，在大规模生产中优势突出。可以通过与亚铜相连的配体L，来调控亚铜配合物的结构、性质，进而改变反应的催化活性、选择性。因而近年来，亚铜催化剂成为热门的研究领域，被大量地应用于生产实践、有机化学合成、活性生物分子制备等领域。

1.2.2 亚铜簇合物的应用

Ullmann反应存在着很多的问题，例如：需要苛刻的反应条件，需要有强碱的参与，需要高的反应温度，需要很长的反应时间，需要一定化学计量的铜，这就阻碍了Ullmann反应的发展。随后人们的关注点转移到了Pd、Pt作为催化剂来催化。1995年，Hartwig和Buchwald课题组提出了在碱性条件下，用环胺、脂肪链胺等其他的胺化物代替锡胺，经过钯催化溴代芳烃直接发生胺化反应，得到了产率优良的芳胺。^[1]各种各样的磷配体在C-N偶联中得到了广泛的应用，并且催化的产率也得到很大的提高，以钯进行催化C-N偶联反应的研究以及应用便成为了国际性的热点。在铂和钯的催化下，虽然其产率得到显著提高，但是钯作为催化剂有其巨大的缺点，成本高并且毒性大。在日益强调环保的今天，探索其他更优的途径就有了必要。近年研究发现，在铜类催化剂上引入不同的配体能够大大促进催化活性，这使得Cu催化C-N交叉偶联反应又一次得到迅速发展。因此，科学家们又把研究重点放在了铜配合物催化剂的配体上，研究出了许多具有功能性的配体，主要包括了N-N、N-O、O-O双齿型配体^[20]（图表5），从而又迅速推动了Ullmann反应的发展。

图表 5：亚铜簇的常见双齿配体结构

因此以亚铜作为催化中心，更有在催化、医药、活化方面有广泛的应用。而以乌尔曼反应为代表的C-N偶联在有机合成、医药、生物等领域都有着重要的应用。

1.2.3 硒醚的酸碱性质及其应用

有机硒正离子是反应性较强的软亲电试剂，能够和富电子中心发生较强的作用。^[21-23]并且硒原子比同族的氧、硫原子与亚铜配对，更加符合软硬酸碱理论中的软软相配规则。基于这些特性，有机硒试剂能与许多反应底物通过亲核或者亲电方式进行作用，不但反应的条件温和，同时也能有一个较为理想的产率。所以有机分子被导入硒时，能够修饰与变换有机分子中原本含有的官能团。以下为二硒醚再有机合成中的常见应用。^[24]

（1）亲核反应：二硒醚的还原，能够得到有机亲核试剂。最常用的苯基硒负离子，通常由二苯基二硒醚在乙醇中用NaBH₄还原得“苯硒化钠-硼烷”复合物。在TEBA的存在下，二苯基二硒醚可以温和地与50%的氢氧化钠水溶液作用形成PhSeNa，再与卤代烃亲核取代，形成硒醚。^[25]

（2）亲电反应：1.亲电取代反应， 有机硒基团可以容易地引入酮、酯、内酯、腈等化合物的α位，经氧化、顺式消除提供了一条温和合成相应α，β—不饱和化合物的途径。^[26]2.亲电加成反应，在有机合成中，在碳碳双键或三键上利用亲电硒试剂进行加成，可以使一些官能团转换。3.环官能团化反应，当烯烃分子中含有其他活泼亲核基团时，加成后的新硒化物受硒的影响，可继续发生环化反应，生成各种适当的环状产物，这种作用成为硒诱导的环化反应。不饱和醇、胺、酮、β-二酮以及β-羰基酯等都能发生硒诱导的环化反应。^[27-28]从有机硒卤化物与不饱和酸反应产生的环化产物出发，可使烯烃衍生物转化为天然产物中常含的内酯、环醚、杂环等结构单元。

故而，有机硒试剂在官能团的修饰、变换上十分有用，反应条件也十分吻合，产率也很高，因而在有机合成中占据着重要地位，^[29]有机硒试剂也愈来愈受到有机合成化学家们的关注。

由于硒醚丰富的外层电子，因而可以期待其在热催化偶联有很好的催化活性。这使得我们对配体中引入硒醚的想法产生了兴趣,它正好可以与作为软酸的亚铜簇合物配合形成软酸软碱，从而可以期待其反应活性大大提高。

1.3 二茂铁及其衍生物的的性质与优点

1.3.1 二茂铁及其衍生物的性质

二茂铁分子是由一个Fe（II）阳离子和两个环戊二烯基阴离子所构成的，（图表6）其结构为夹心型，在许多常见的溶剂中能够经受住可逆单电子氧化，在高温反应中不易变形变性；其电化学的氧化还原是可逆的，并且易受到环境影响。基于以上优点，二茂铁的衍生物的研究引起了科学家们的广泛关注。随着五十多年来，大量的二茂铁衍生物在实验室中不断诞生，国际上对二茂铁及其衍生物的研究不断的深入，二茂铁及其衍生物的研究与发展呈现一种生机蓬勃的前景，也成为了金属有机物中的佼佼者。二茂铁及其衍生物，在医学、电化学、催化剂等各个领域有着重大的价值。^[30]

图2

图表 6：二茂铁及其衍生物的结构

二茂铁的热稳定性，富含电子，并且易于亲电取代的性质，从而其能够在C-N偶联的催化中提供丰富的电子，我们产生了选择二茂铁的衍生物作为碘化亚铜配体的想法。

1.3.2 二茂铁的催化应用

二茂铁及其众多的衍生物主要有以下的应用。^[33]

1. 用做催化剂。二茂铁可用于不对称催化、燃烧催化羟醛缩合反应，在大气压力下的烯烃加氢和氢酮。它的衍生物，作为燃烧速率催化剂，在航空航天工业中起着非常重要的作用。在不对称合成中，良好的电子效应使其从大量手性配体中脱颖而出。手性二茂铁衍生物的合成研究已成为热点。下面是一个催化的例子。反应的合理机制计划如图所示。从Cp2Fe NSP单电子转移（7）导致的O-O键断裂，产生一致的裂解，产生亚胺、CO2、丙酮、二茂铁，叔丁醇钾。亚胺基4之间的C-N键形成导致自由基8一电子氧化为8，然后去质子化，产生5并在该过程中再生Cp₂Fe。

图表 7：二茂铁的催化机理

1. 用作燃料添加剂。1950年左右，深入研究了将二茂铁作为一种节能消烟剂。有许多关于提高燃烧值，消除烟雾，节省燃料等的报告。据介绍，使用二茂铁作为汽油添加剂，可以大大减少氮氧化物的排放量，还能减少致癌物质排放量。火箭燃料中还有两个二茂铁衍生物，可以促进燃料的完全燃烧和消烟。二茂铁衍生物是目前最流行的火箭燃料添加剂之一。
2. 二茂铁衍生物是亲油的，溶解进细胞，从而和细胞内的DNA、RNA、酶等物质发挥作用。因此，投机对某些疾病的治疗有一定的影响。二茂铁有芳香性，容易取代，它的夹层结构，可以防止一些与酶的活性部位的接近，具有很高的选择性；另两种二茂铁稳定性好、毒性低。它在生物学、微生物学、医学等领域有着广泛的应用。
3. 用于感光材料。两个二茂铁及其衍生物具有光敏性。近年来，二茂铁及其光化学研究成果已应用于社会生产。例如，使用两个二茂铁衍生物的光聚合的不饱和支链被应用在平面印刷和印刷集成电路。这是现在在柔版印刷中广泛使用的重氮盐的成像系统相比，可以减少改造过程中，这种新的感光成像系统成本相对较低，且原料来源广泛，具有极大的应用价值。

第二章 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1试剂

2.1.2 仪器

2.2 四氢呋喃的纯化

四氢呋喃（THF）可以与水混溶并和空气形成氧化物。纯化THF时，应先进行小试剂量的试验，只有在确认里面只含有化学计量很小的水和过氧化物的情况下，才可进行四氢呋喃的纯化。

1. 将少量无水硫酸镁加入四氢呋喃试剂中，静置10分钟后抽滤。
2. 在氮气保护下，滤液加入三口烧瓶中，常温静置大约16h后加热回流（注意氮气保护以及冷凝水的流速）。
3. 加热回流前确保冷凝水和氮气保护开启，开始加热，10h后关闭加热装置，等待溶剂温度降至室温后，关闭冷凝水以及氮气开关。
4. 纯化后的THF时要冷却到室温后再取，并且要在氮气的保护下取出THF。
5. 间隔较长时间再次取用时，需要重新加热回流1~2h后才可以取用，请勿在加热回流时取用。

2.3 原料二茂铁三硒Fc₂Se₃的制备及纯化

2.3.1二茂铁三硒的合成原理

2.3.2二茂铁三硒的制备步骤

1. 提前两天进行THF的纯化过程，备用。
2. 将纯化THF装置通氮气，打开冷凝水，加热回流隔天已经纯化好的并静置一夜了的THF 1.5h。
3. 取一个500mL三口烧瓶，对其抽真空，抽真空的时候用酒精灯均匀的烘烤三口烧瓶，待真空度达到要求时，然后通入氮气，通氮气的时候快速的旋转活塞，防止倒吸。上述步骤重复三次后，加入二茂铁（7.4544g，40mmol），再次抽真空通氮气两次，每次用酒精灯少许烘烤烧瓶，使二茂铁除去水分呈现橘红色。
4. 把三口烧瓶一侧的玻璃塞换成橡胶塞。关上三口烧瓶上进氮气阀及管道上的进气阀，去下橡胶管，取下三口烧瓶准备加入THF。
5. 在氮气保护下，把回流好的THF的一侧的玻璃塞换成橡胶塞，并插入一根细长的塑料管，塑料管口先放到液面上，另一端插入三口烧瓶中，然后再三口烧瓶的胶塞上再插入一根针头，使得与大气相连通（注意：塑料管与针头的先后顺序，如果现插入针头，则会有空气进入三口烧瓶中，影响实验结果）。然后把插在THF液面上的管子插到液面下，随后轻堵一侧的防倒吸装置的氮气出口，使得THF瓶内的压力增大，THF经管子流入三口烧瓶中。加入300mLTHF后。先把THF瓶中的塑料管拔到液面以上，并轻轻弹塑料管，使得挂在管壁上的THF滴下，然后移出三口烧瓶上的针头，再拔出塑料管。
6. 把三口烧瓶转移到磁力搅拌器上，将氮气胶管套回到玻璃管上，在关闭三口烧瓶上的氮气进口的条件下，对橡胶管内的气体进行抽真空，通氮气处理，反复2次，然后在冰浴的条件下反应几分钟。
7. 用乙醇洗净并干燥无水的注射器，塞子上图上真空脂，插到三口烧瓶中吸入一定量的N2，拔出三口烧瓶后打出注射器内的氮气，反复进行3次。然后再次从三口烧瓶中吸入一定量的氮气备用。把带有针头的接通氮气的胶管插入到正丁基锂瓶中（注意针头要在液面上册）。然后把注射器的针头也插入正丁基锂瓶中，在液面上推入注射器中的氮气，然后把针头插到液面下，缓慢抽取16mL正丁基锂（注意一只手应三根手指握住注射器身，两根手指捏住针头，以防针头脱落，造成正丁基锂暴露空气中易燃的危险。另一只手大拇指顶住注射器身，两根手指夹住活塞缓慢抽取正丁基锂，不能过快。）达到16mL之后把针头拔出液面，（注意不要直接拔出瓶子）把注射器活塞推筒朝下，轻弹针头，使附着在针头上的正丁基锂滴下。然后慢慢拔出针头，插入三口烧瓶的橡胶塞，缓慢推入反应液中。再次抽取少量氮气，再次从正丁基锂瓶中抽取16mL至三口瓶中。
8. 加完后，在冰浴下，继续反应30min，然后在室温下继续搅拌，反应1.5h。溶液由橙红色转变为深红色。
9. 称取7.3224g（80mmol）Se粉（冰浴下加入，冰浴下反应10min），撤冰浴反应20min。
10. 再次加入3.1624g（40mmol）Se粉不用冰浴）继续反应2h后结束。

2.3.3二茂铁三硒的后处理与柱色谱提纯

1. 将结束反应的反应液倒入500mL悬瓶中，设定旋蒸仪水浴槽温度为42℃，转速设定为90r/min，将溶剂THF旋干。
2. 向旋干的烧瓶中加入二氯甲烷，使劲震荡，然后用布氏漏斗进行抽滤，滤去不溶杂质。然后将滤液转移到悬瓶中，在旋转蒸发仪上旋干，温度42℃，转速为90r/min。待快要旋干时，加入适量100~200目硅胶，制成硅胶样，打开通气伐，关闭水泵，慢慢的从旋转蒸发仪上取下来（防止硅胶被吸出去损失产物）。
3. 在烧杯中加入适量100~200目的硅胶，向烧杯中加入适量的正己烷，并搅拌均匀，取一根大的色谱柱，不断搅拌烧杯将硅胶倒入色谱柱中，用气泵把硅胶压实，高度大约为色谱柱的三分之二（二茂铁与二茂铁三硒需要分离彻底）。将悬瓶中的硅胶样转移到称量纸上，并将其均匀地撒进色谱柱里。用正己烷冲下第一段黄色的二茂铁，然后用正己烷：二氯甲烷=5:1的流动相把第二段橘红色段冲下来，得到产物二茂铁三硒。（中途时时点板监控其纯度。若最终不纯，可进行第二次柱色谱分离以提纯。）

2.4配体二茂铁基丙烷硒醚的合成与纯化

2.4.1反应原理

产率为37.4%

2.4.2 反应步骤

1. 准备一个装有磁子的250mL三口烧瓶，对其抽真空，抽真空的时候用酒精灯均匀的烘烤三口烧瓶，待真空度达到要求时，然后通入氮气，通氮气的时候快速的旋转活塞，防止倒吸。上述步骤重复三次。
2. 用烧杯量取150mL无水乙醇（稍微过量一些，弥补抽真空挥发的部分），加入过量的无水硫酸镁，除去乙醇中少量的水分，充分搅拌后，并用布氏漏斗抽滤去除乙醇中的硫酸镁。
3. 在氮气保护下向三口烧瓶中加入抽滤好的无水乙醇，打开磁力搅拌器，抽真空通氮气两次，以便除去无水乙醇中的溶解氧。
4. 称取二茂铁三硒0.421g（1 mmol，M=420.9 g/mol），在氮气保护下加入到三口烧瓶中，待其溶解在无水乙醇中，溶液呈橘黄色。
5. 称取硼氢化钠0.378g，在氮气保护下，冰浴条件下加入三口烧瓶中，冰浴下反应30min，此过程中有氢气放出。在室温下反应2h。
6. 取出1,3-二溴丙烷，用一次性针管吸取0.05mL，并再抽入少量的无水乙醇进行稀释，在氮气保护下，将稀释后的1,3-二溴丙烷打入到三口烧瓶中。室温下反应20h。

2.4.3配体二茂铁基丙烷硒醚的后处理与柱色谱提纯

1. 将反应液倒入悬瓶中，旋干溶剂乙醇，旋蒸仪水浴槽温度设定为45℃，转速大约为90r/min，将悬瓶旋干。
2. 在悬瓶中加入适量的纯净水，用力震荡，溶解反应液中的水溶性杂质，然后加入适量的二氯甲烷，将悬瓶中的液体转移到分液漏斗中，盖上塞子充分摇晃，注意不时放气（避免二氯甲烷挥发使得内压过大），静置待有机相和水相清楚地分层，从分液漏斗下部接取有机层。萃取三次左右到下层没有颜色为止。（如果有乳化现象或者水相中含有产物颜色（橘红色）的情况，可以加入适量的氯化钠并延长静置时间，以增加其乳析程度或减少其产物在水中的溶解度，达到充分萃取的目的。）
3. 向萃取液中加入过量的无水硫酸镁，除去萃取液中的水分，直到溶液中没有明显的液滴并且溶液呈现透明为止。然后抽滤除去无水硫酸镁，并用二氯甲烷洗涤烧杯，并冲洗滤纸上的无水硫酸镁，至其不含产物颜色（橘红色）为止。
4. 将抽滤液转移到悬瓶中，在旋转蒸发仪上旋干，旋蒸仪水浴槽温度设为42℃，转速在100r/min左右。在快要旋干的时候向烧瓶中加入少量300~400目的硅胶，制成沙状。旋干后打开通气阀，关闭水泵，取下烧瓶的时候动作一定要慢，防止硅胶从烧瓶中飞出来。
5. 取一根色谱柱，在烧杯中加入适量300~400目的硅胶，用正己烷搅拌均匀，然后不断搅拌倒入色谱柱中，用气泵把硅胶压实后，高度大约为色谱柱的1/3。首先色谱柱用纯正己烷冲洗，待滴下的颜色透明，流动相改为正己烷：二氯甲烷=3:1，冲下第三段色带，得到产物二茂铁基丙烷硒醚，并将其旋干浓缩。

2.5 簇合物的合成

2.5.1合成原理

2.5.2 实验步骤

1. 计算所需配体的质量：

m_L=cVMn

=0.025mol/L×1.25×10^-3L×384 g/mol×5

=0.060g

计算所需碘化亚铜和溴化亚铜的质量：

m_CuI=cVMn

=0.025mol/L×1.25×10^-3L×190.45g/mol×5

=0.0298g

m_CuBr=cVMn

=0.025mol/L×1.25×10 ^-3 L×143.45g/mol×5

=0.0224g

1. 取四个10mL一次性离心管，将配体转移进离心管中，各加入6.5mL的二氯甲烷，超声1分钟，使其充分溶解。将称好的碘化亚铜和溴化亚铜分别倒入另两个离心管中，加入6.5mL的乙腈，超声1分钟，使其充分溶解。
2. 准备5支一次性小试管，用一次性塑料滴管吸取1.25 mL配体的二氯甲烷溶液到小试管当中（尽量不滴在壁）。再多次吸取，将1.25mL 的CuI乙腈溶液，缓慢地沿试管壁加入试管中（前面几滴要尽量缓慢，越慢形成的界面越清晰，后续结晶效果越好），可以观察到有一个界面产生，并且有些许白色沉淀生成。滴加的时候一定要慢，不要因为滴下去的液滴震荡而破坏刚生成的薄层界面。滴加完后发现白色沉淀基本消失。最后用半透膜把试管口密封起来。重复以上步骤，培养另外四份CuI配合物单晶。
3. 重复步骤4，另外培养5份CuBr配合物单晶。
4. 小心翼翼地将小试管放到恒温恒湿的生化培养箱中，等待11天时间，让其缓慢生长。
5. 11天后观察发现有黄色针状晶体产生。用滤纸过滤晶体，并用乙醚冲洗晶体表面。最后放到干燥箱干燥。
6. 将干燥过的晶体转移到在光学显微镜下，用细针挑选出晶型比较好的单晶送去做X-ray衍射。

2.6亚铜簇合物催化C-N偶联反应

2.6.1实验原理

2.6.2实验步骤：

1. 50mL两口烧瓶×4，放入小磁子，按要求搭好反应装置，抽真空通氮气3次，前两次用酒精灯烤一下去除水分。
2. 在氮气保护下，分别在4个两口烧瓶中加入干燥过的DMSO 5mL。再次抽真空通氮气两次。并分别向4个烧瓶中加入0.010gC1/0.010gC2/0.008gCuI/空白，的催化剂，作为对照试验，搅拌待其溶解。
3. 分别加入0.0255g（4mmol）咪唑，各搅拌五分钟。
4. 分别加入0.03mL碘苯，用一次性针管，在氮气保护下加入。再加入0.040g有机碱(叔丁醇锂)。 (都在通氮气下加入。)
5. 将其转到油浴锅，加冷凝管，将氮气头接到冷凝管上，另一个口用玻璃塞堵住。(在换口前，应通一会儿氮气排出冷凝管内空气，再换口)。设定油浴锅的温度为110℃，让其冷凝回流反应24小时。
6. 隔天过来，将反应结束的反应液分别取出，各加入5mL纯净水，并多次用乙酸乙酯在磁力搅拌下萃取，至乙酸乙酯完全无色为止。
7. 将四份萃取液各自转移到悬瓶中，至旋转蒸发仪悬干，进行气相色谱分析得到各自的产率。

第三章 结果与讨论

3.1 亚铜簇的晶体结构分析

Cu₂I₂(L)₂簇合物C1/Cu₂Br₂(L)₂簇合物C2：离散型的Cu₂X₂(L)₂亚铜簇合物C1和C2是自由配体L分别与碘化亚铜或溴化亚铜配位而各自生成的产物。亚铜簇合物C1（图表7），属于单斜晶系、P₂1/n 空间群，其晶体中单胞个数为2（图表8）；而亚铜簇合物C2，则属于正交晶系、Pna2₁空间群，其晶体中单胞个数为4（图表8,9）。其中C1和C2中的二茂铁基环戊二烯的二面角分别为5.351(8)º和2.410(3)º/6.020(2)º；此外，Fe⋯Cg距离分别为1.643(8)-1.653(8) Å/1.631(1)-1.648(1) Å。通过与自由配体L的数据(8.531(2)º 及 1.653(3)-1.655(7) Å)相比， C1 的数据更加接近未发生配位反应前的数值。通过进一步对C1的不对称单元的研究，发现了C1中有一个独立的自由配体L，一个Cu(I)和一个 I^- 。

图表 8：亚铜簇合物C1的不对称单元及分子结构图

图表 9：亚铜簇合物C1的晶体堆积图

图表 10：亚铜簇合物C2分子结构图

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