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摘 要

N-烷基化反应是制备二级胺的一个非常重要的方法，而二级胺在生成药物、表面活性剂、精细化工及纺织印染助剂中是一种重要的中间体。为了实现高效率、高产率和高选择性地制备符合特定要求的反应产物，化学研究者们用心设计绿色环保型的和原子经济型的N-烷基化反应方法。本文制备了一种新型的碳氮材料负载的纳米Ir催化剂Ir@CN，并用于催化醇与胺的N-烷基化反应。

以1,10-菲罗啉一水合物和水合三氯化钌(59%)作为主要材料，并以活性炭作为载体，得到的预催化剂干燥后置于管式炉中，于氮气下800 ^oC灼烧2 h得到催化剂Ir@CN。并对催化剂进行表征，通过TEM分析得知，Ir纳米颗粒高度分散且尺寸大小为2-4 nm，并且催化剂有非常高的热稳定性和1,10-菲啰啉的结构非常有利于保持纳米催化剂的稳定。

在纳米Ir催化剂Ir@CN的催化下，苯胺(1 mmol，91 μL)与苯甲醇(1.6 mmol，166 μL)发生N-烷基化反应，通过气相色谱仪测定其反应的转化率、产物的收率等。并且在最优条件下对催化剂的回收情况进行了测试，实验结果表明催化剂有着比较高的稳定性，回收 3次以后，催化剂的活性并没有出现显著的降低，说明该负载型的Ir的稳定性很好，可以进行多次重复使用。紧接着又考察了一系列的胺与醇之间的反应。发现Ir@CN催化剂对吸电子与推电子基团都有着很好的适用性，多数的选择性能接近100%，而且对于大分子的萘胺与萘甲醇的反应活性都很理想，仲胺的收率都在95%以上。

关键词: 催化剂Ir@CN 醇 胺 N-烷基化反应

ABSTRACT

Preparation of secondary amine N - alkylation reaction is a very important method, and the secondary amine in the generated drugs, surfactants, fine chemicals and textile auxiliaries is a kind of important intermediates.In order to achieve high efficiency, high yield rate and high selective preparation to meet the requirements of a particular reaction product, chemical researchers design of green environmental protection and atomic economy of N - alkylation reaction method.In this paper, the preparation of a new type of carbon and nitrogen load of nano catalyst for Ir Ir @ CN, and used in catalytic alcohol and amine N - alkylation reaction.
1, 10 - phenanthroline a hydrate and ruthenium trichloride hydrate (59%) as main material, and using the activated carbon as the carrier, the catalyst after drying in the tube furnace beforehand, in nitrogen under 800 oC burning catalyst Ir @ CN 2 h.And the catalysts were characterized by TEM analysis, Ir nanoparticles are highly fragmented and the size of 2-4 nm, and the catalyst has very high thermal stability and 1, 10 - then Lin's structure is very beneficial to maintain the stability of nanometer catalyst.
Catalyst in the Ir Ir @ CN, under the catalysis of aniline (1 tendency, 91 mu L) and benzyl alcohol (166 mu L) 1.6 tendency, N - alkylation reaction, by gas chromatograph to determine the reaction conversion and product yield, etc.And under the optimum conditions of catalyst recycling condition were tested, the experiment results show that the catalyst has high stability, recovery after 3 times, the activity of catalyst was not significantly lower, that the stability of the load model of Ir is very good, can be reused many times.Then looked at a series of reactions between the amine and alcohol.Found the Ir @ CN catalyst for suction and push electronic group has a good applicability, the choice of most performance is close to 100%, and for macromolecular naphthylamine and naphthalene methanol reactivity are very ideal, secondary amine yield is over 95%.
Keywords: Ir@CN alcohol amine N - alkylation reaction

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 芳胺的N-烷基化反应种类 1

1.2.1 取代烷基化 1

1.2.2加成烷基化 3

1.2.3 还原烷基化 3

1.3 合成C-N键的方法 4

1.3.1 金属催化法 4

1.3.2 分子筛催化法 5

1.3.3 离子液体催化法 5

1.3.4 碱催化法 5

1.3.5 微波还原法 6

1.4 本章小结 6

第二章 Ir@CN催化剂的制备与表征 7

2.1 实验药品与仪器设备 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 Ir@CN催化剂的制备 8

2.3 催化剂表征 8

2.3.1 Ir@CN的BET分析 8

2.3.2 Ir@CN的高倍透射电镜(HRTEM)分析 9

2.3.3 Ir@CN的热重（Thermogravimetric）分析 10

2.3.4 Ir@CN的X射线电子能谱仪（XPS）分析 10

2.4 本章小结 12

第三章 Ir@CN催化醇和胺的N-烷基化反应 12

3.1实验试剂与仪器 12

3.1.1 实验所用的药品 12

3.1.2 实验所用的仪器 14

3.2 实验部分 15

3.2.1 Ir@CN催化剂催化苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应 15

3.3 结论与讨论 15

3.3.1 苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应条件的优化 15

3.3.2 底物拓展情况分析 19

3.4 本章小结 24

第四章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 引言

二级胺是制备药物、表面活性剂、精细化工及纺织印染助剂重要的中间体［1］，而N-烷基化反应时生成二级胺的一个重要方法。N-烷基化反应是指把各种饱和取代基团的烷基和不饱和取代基团的烷基引入到有机化合物分子的氮原子上的反应。特别是在药物合成反应中N-烷基化反应具有其独特的价值，药物分子中的氨基经过烷基化反应后可提高对人体的渗透性和脂溶性［2,3］。经常使用的烷基化试剂有酯类、醇类、醚类、卤代烃及烯烃类化合物［4］。有关于 N-烷基化反应的研究，一直都是有机合成反应中的研究热点，并且将越来越占据重要的位置。为了获得更高效、高选择性和符合绿色化学要求的N-烷基化反应方法,目前为止，研究最多、最活跃的是持续性地改进一些具有局限性的N-烷基化反应工艺,并提高这些工艺在工业生产中的商业价值和应用价值。

1.2 芳胺的N-烷基化反应种类

1.2.1 取代烷基化

在取代烷基化反应中，最常用的烷基化试剂包含醇、卤代烷（特别是氯代烷、溴代烷和碘代烷）和硫酸烷基酯。芳胺与卤代烷通常是在碱的存在下进行N-烷基化反应（最常用的碱是碳酸钾、氢氧化钠等）,例如合成N-异丙基苯胺［5］。有时候还通过碘化钾试剂的加入来促进该反应的进行［6］。例如Wolfe等［7］把4-溴-1-丁烯作为烷基化剂，在碳酸钾试剂的作用下，将碘化钠用作促进剂，N-烷基化产物收率高。

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