论文总字数：28302字

摘 要

在水热和有机溶剂热生长技术为条件下，合成了基于Keggin多酸结构的配位聚合物[H₃PW₁₁O₃₉Co(C₅NH₅)](C₅NH₅)₂(C₆NH₈)₂∙1.5CH₃OH (1)和基于Dawson多酸结构的配位聚合物[(C₇H₈N₄)₄Cu₂(H₂O)₂][H₂P₂W₁₈O₆₂]∙5H₂O (2)。采用单晶X-射线分析、元素分析、IR、TG和粉末XRD对化合物(1)和(2)进行了结构和性质表征，并对化合物(1)的荧光和双光子吸收性质以及对化合物(2)的电化学性质进行了初步研究。

在溶剂热条件下，选用吡啶作为共轭有机配体，修饰第二金属嵌入取代的钨氧或钼氧簇合物，得到了钴单核取代Keggin型钨氧簇合物(1)。荧光测试表明，化合物(1)中金属离子的配位增强了有机配体的荧光效应。通过Z-扫描证实化合物(1)有着较大的双光子吸收截面值，显示出三阶非线性光学响应中的典型双光子吸收性质。化合物(2)中，Cu1离子之间通过两个bim配体连接形成一条一维无限直链。两个Cu2离子连接四个bim配体形成一个建筑单元，1D链之间通过两个Dawson型多酸离子连接形成2D层状结构。电化学测试表明化合物(2)显示了很好的电化学行为。

关键词：多金属氧酸盐 水热合成 双光子吸收 电化学

Abstract

Two new polyoxometalate [H₃PW₁₁O₃₉Co(C₅NH₅)](C₅NH₅)₂(C₆NH₈)₂∙1.5CH₃OH (1) based on Keggin structures and [(C₇H₈N₄)₄Cu₂(H₂O)₂][H₂P₂W₁₈O₆₂]∙5H₂O (2) based on Dawson strutures were synthsized under hydrothermal conditions. In addition, compounds (1) and (2) are characterized by means of single crystal X-ray, elemental analysis, IR, TG, and power XRD. Moreover, photoluninenscent property and the nonlinear optical properties have been studied for compound (1), electrochemical experiments have been studied for compound (2).

A new polyoxometalate monocobalt-substitued Keggin polytungstate [H₃PW₁₁O₃₉Co(C₅NH₅)](C₅NH₅)₂(C₆NH₈)₂∙1.5CH₃OH (1) was synthesized by employing pyridine as organic ligands under hydrothermal conditions. Compound (1) shows very good NLO activities which are very rare in compounds containing POM anions. Fluorescence test reveals that the connection with metal ions enhanced the fluorescent effect of organic ligand. Compound (2) is a 2D layer structure connected by the saturated Dawson polytungstate and 1D chains by the connectivity between bim ligands and Cu ions. Cyclic voltammetry research shows compound (2) has good electrochemical behavior.

Keywords: polyoxometalates; hydrothermal conditions; nonlinear optical properties; electrochemical

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.1.1多金属氧酸盐的结构 1

1.1.2多金属氧酸盐的发展历史 1

1.1.3微孔金属-有机框架研究进展 2

1.1.4 MOFs的配体类型 3

1.2合成方法 4

1.2.1水热法 4

1.2.2溶剂热法 6

1.2.3凝胶扩散法 7

1.2.4蒸汽扩散法 7

1.3本课题选题的目的、意义 8

第二章 实验部分 1

2.1实验试剂和仪器 1

2.1.1试剂 1

2.1.2仪器 1

2.2 本实验用到的测试手段 1

2.3晶体合成 3

2.3.1 化合物[H₃PW₁₁O₃₉Co(C₅NH₅)](C₅NH₅)₂(C₆NH₈)₂∙1.5CH₃OH (1)的合成 3

2.3.2 化合物[(C₇H₈N₄)₄Cu₂(H₂O)₂][H₂P₂W₁₈O₆₂]∙5H₂O (2)的合成 3

2.4 晶体参数 3

第三章 晶体结构描述 7

3.1 [H₃PW₁₁O₃₉Co(C₅NH₅)](C₅NH₅)₂(C₆NH₈)₂∙1.5CH₃OH (1) 的晶体结构 7

3.2 [(C₇H₈N₄)₄ Cu₂(H₂O)₂] [H₂P₂W₁₈O₆₂]∙5H₂O (2)的晶体结构 9

第四章 晶体性质表征 12

4.1 粉末XRD 12

4.2红外光谱 13

4.3热重分析 14

4.4荧光分析 15

4.5电化学测试 15

4.6双光子吸收 16

第五章 结论与展望 18

5.1结论 18

5.2展望 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 文献综述

1.1 绪论

1.1.1多金属氧酸盐的结构

多金属氧酸盐（polyoxomolybdates，简写为POMs），作为一种经典的金属氧簇，通常由处于高价态的过渡金属（钨、钼、钒、铌、钽等）通过金属-氧键连接形成^[1-5]。钼和钨是构成多酸化合物的主要元素，在已经报道的多酸化合物中，多钼酸盐和多钨酸盐数量最多。在这些化合物中，过渡金属和氧形成MO₆八面体，杂原子和氧形成XO₄四面体，这两种多面体作为基本建筑结构单元，通过共面、共边或者共角连接，可以形成各种类型的多酸化合物^[6-9]。

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