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摘 要

本文利用B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d)方法对平面B₃CN和B₄CN团簇的结构、成键性质和稳定性进行了研究。通过计算获得了B₃CN和B₄CN团簇的最稳定结构和较低能量结构。Mayer键级分析发现B₄CN含有较强的3c-2e键级。通过价分子轨道分析，可知最稳定的B₃CN和B₄CN异构体都含有4个π电子，具有π反芳香性。基于团簇的价分子轨道、电子定域函数（ELF）、核独立化学位移(NICS)和适应性自然密度分布(ADNDP)的分析研究了B₃CN和B₄CN的反芳香性。在B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d)水平上，预测了B₃CN团簇的异构体的热力学和动力学稳定性。

关键词：硼碳氮团簇；几何结构；反芳香性；稳定性；密度泛函理论

A Theoretical Study on Structures, Bonding Properties and Stabilities of Planar B₃CN and B₄CN Clusters

Abstract

The geometrical structures, stabilities and bonding properties of possible isomers for planar B₃CN and B₄CN clusters were investigated at the B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d) level. The lowest-energy and low-lying isomers for B₃CN and B₄CN are obtained through theoretical calculation. The lowest-energy isomers of planar B₃CN and B₄CN contain four π electrons based on valance molecular orbital analysis and have π antiaromaticity. The results from valance molecular orbital, electron localization function (ELF), nucleus-independent chemical shift (NICS) and adaptive natural density partitioning (AdNDP), indicate that the lowest-energy isomer of B₃CN and B₄CN have double antiaromaticity. Furthermore, the thermodynamical and kinetical stabilities of B₃CN isomers are predicted at the B3LYP/6-311 G(d)//CCSD(T)/6-311 G(d) level.

Keywords: Boron carbon nitrogen cluster; Geometry; antiaromaticity; Stability; DFT

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 团簇的概念 1

1.2 团簇产生的实验方法 2

1.2.1 载气超声速喷嘴源 2

1.2.2 气体凝聚团簇源 2

1.2.3 激光蒸发团簇源 2

1.2.4 溅射团簇源 2

1.3 本课题的研究意义 3

1.4 前人的研究工作 3

1.5 本文的研究工作 4

第二章 计算方法 5

第三章 结果与讨论 6

3.1 几何结构和热力学稳定性 6

3.2 成键特征和芳香性 9

3.3 异构化 11

第四章 结论 14

参考文献 15

致 谢 17

第一章 绪论

团簇科学是跨越原子物理、固体物理、表面物理、量子化学、材料科学等多学科的一个交叉学科。自从E.M.Beck等于1956年在喷嘴束中发现氢分子冷凝形成氢分子的团簇，至今已经50多年的历史。但团簇研究在国际上能迅猛发展还是最近二三十年的事情。此领域国际上最重要的会议当属国际小颗粒与无机团簇会议，现在是每两年举办一次，会议报告所表现出来该领域成果卓著。这一方面是由于实验仪器的创新改善和实验技术的不断提高，使得制取各种大小尺寸的团簇及研究其物理性质变得更加容易，这里人工产生团簇的基本方法可以分为物理制备和化学合成法两类，按照生成条件又可以分为真空、气相和凝聚相合成，具体如：离子溅射、激光蒸发、超声速气流膨胀和气体放电等。另一方面，团簇也是计算机模拟技术很好的模型，计算机和计算技术的迅速发展，使得计算机模拟不仅可以重现实验结果，还可以提供一个从体系的微观细节到宏观性质研究的直接途径。更好的是在实验数据模糊或者当理论模型不成熟时，计算机模拟能提供许多有用的信息，从原子层次上了解材料及其演化过程细节的可能性。

1.1 团簇的概念

原子和分子团簇，简称团簇(Cluster)或微团簇(microclusters)，是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成相对稳定的微观和亚微观聚集体，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇的空间尺度是几人至几百人的范围，用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体或液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插得到。因此，人们把团簇看作是介于原子分子和宏观固体之间物质结构的新层次，有人称之为物质的“第五态”。正因为如此，团簇可作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，或者说它代表了凝聚态物质的初始状态，象胚胎学以其特殊的、许多情况下甚至是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇的研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律。

团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。团簇科学处于多学科交叉的范畴。从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇究的中心议题，并逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。

1.2 团簇产生的实验方法

自然界中，团簇粒子存在，如大气烟雾、宇宙尘埃等。但是用人工方法产生团簇是团簇物理研究的基础。目前团簇的产生方法分两大类:物理方法和化学方法。根据研究问题的不同，物理方法又分许多种。

1.2.1 载气超声速喷嘴源

金属在加热炉里被加热蒸发而汽化,金属蒸汽压力在103～104Pa。为了增加蒸发室里的压力，通入惰性气体,使压力达到几个大气压。混合的金属蒸汽和惰性气体，通过一个小喷口进入真空室。由于小喷口两边的压力差束流获得了很高的速度,成为超声速分子束。这一过程可以看作是气体的绝热膨胀。绝热膨胀时混合气体温度降低,金属原子过饱和冷凝聚成团簇。

1.2.2 气体凝聚团簇源

它的基本原理是：把放置在坩埚里的所需材料加热蒸发，产生金属蒸汽。然后通入氦气，并用液氮冷却。由于氦气的引入，使得金属蒸汽温度过低。在氦气的凝聚作用下，金属原子持续凝聚而成团簇。由于团簇的再蒸发几率很小，因此团簇的产额与热力学稳定性关系不大。团簇产额和团簇的直径有关，团簇的大小由原子之间碰撞的统计平均值决定。这种源用来产生大团簇(团簇尺寸大小可达20000个原子/团簇)是很有效的，但束流强度弱于载气超声速喷嘴源。团簇的大小取决于源的各个参数，如金属蒸汽密度，氦气流速率，喷口的直径等。团簇的最终温度低于超声速源，而且温度也取决于源的各个参数。

1.2.3 激光蒸发团簇源。

激光蒸发团簇源与其他团簇源所不同的是团簇束流为脉冲式的。从原理讲，这种源可以产生所有的金属团簇。一束强激光经聚焦后投射到靶上，激光辐射在照射区被物质所吸收，照射表层下一个薄层被加热，温度升高直到物质熔化并蒸发,产生金属蒸汽。靶丸由旋转装置带动旋转，以保证整个靶都能受到激光的照射。氦气以脉冲的方式通入系统中，由于气体的冷却，使得金属原子过饱和而凝聚成团簇,团簇和气体的混和物经喷口射出。

1.2.4 溅射团簇源

它的原理是:离子枪使惰性气体电离，由引出电极将电离气体引出,经聚焦电极使气体离子汇聚成束。对离子束加速，使之具有较高的能量。气体离子轰击金属靶表面，靶原子被溅射后从各个方向飞出，溅射出来的粒子能量比热蒸发粒子的能量大得多。溅射出的粒子碰撞被电离，通过离子透镜聚集成团簇，团簇部分被电离。离化团簇束通过能量过滤箱被选择，最后引出单能团簇束。

1.3 本课题的研究意义

人们熟知的碳和氮化硼虽然具有相似的晶体结构和物相变化规律，但它们的一些物理性质差异较大。在一定条件下，石墨和六方氮化硼分别可以转变成金刚石和立方氮化硼超硬材料。因此，人们预测这两种材料能够形成具有优良半导体性能的B-C-N三元化合物，能兼具两者优点，即：具有金刚石的高硬度、高耐磨性，又具有立方氮化硼的热稳定性、较宽的禁带宽度及化学惰性^[1]。

硼碳氮体系^[2-7]，作为新型轻质超硬材料，具有高熔点、高硬度、高模量、耐磨耐酸性强的特性。因而广泛用于制造防弹装甲车，耐磨耐蚀零件，反应堆控制棒和热电元件。近年来蓬勃研发的硼碳氮纳米管^[7]更是具有诸多优良特性。大量文献^[4-6]报道，实验室里已经利用直流磁控溅射、化学气相沉积等多种方法成功制备了BC、BN、CN和BCN等二、三元薄膜材料。虽然这些材料得到了广泛的应用，但至今很多基本问题仍未弄清，因此开展对这些材料的基础研究意义重大。

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