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摘 要

本文以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、钛酸四丁酯（TBOT）为钛源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，采用水热合成法制备钛硅分子筛TS-1。利用X射线粉末衍射（XRD）、 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等方法对合成的TS-1催化剂结构进行了表征。同时针对甲苯羟基化反应考察催化剂的催化性能，并研究了反应溶剂，反应温度，反应时间，催化剂浓度，甲苯与双氧水的摩尔比等因素对甲苯羟基化反应的影响。

关键词：TS-1 水热合成 甲酚 催化性能

The synthesis of TS-1 catalyst and Application in toluene hydroxylation to cresol

Abstract

In this paper, Titanium silicalite zeolite（TS-1） was prepared through the hydrothermal method, with Tetrapropylammonium hydroxide（TPAOH）as template, Using tetraethyl orthosilicate（TEOS）and tetrabutyl titanate（TBOT）was silicon source and titanium source respectively. The structure of TS-1 zeolite was characterized by XRD, IR, UV-Vis, low-temperature N2 absorption and NH3-TPD techniques. The catalytic performance of TS-1 for the toluene hydroxylation was investigated, on the other hand, the influencing factors on the reaction like reaction time, temperature, solvent, catalyst concentration, the molar ratio of toluene and hydrogen peroxide were researched.

Key Words: Titanium silicalite; hydrothermal method; cresol; catalytic performance

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 TS-1催化剂简介 1

1.2 TS-1催化剂合成方法 1

1.2.1 水热合成法 1

1.2.2 气-固相同晶取代法 4

1.2.3 微波辅助晶化法 5

1.3 TS-1催化剂的应用 7

1.3.1 TS-1催化剂的应用概况 7

1.3.2 TS-1在催化烯烃与过氧化氢反应中的应用 8

1.3.3 TS-1在催化氨与过氧化氢氧化环己酮生成环己酮肟中的应用 9

1.3.4 TS-1在过氧化氢参与的氧化烷烃生产酮和醇中的应用 9

1.3.5 TS-1在过氧化氢存在下氧化醇制备酮和醛中的应用 10

1.3.6 TS-1催化剂在催化双氧水参与的甲苯羟基化反应中的应用 10

1.4 论文选题及研究思路 11

第二章 TS-1的合成及催化性能研究 12

2.1 引言 12

2.2 实验材料和方法 12

2.2.1 实验材料 12

2.2.2 TS-1催化剂的合成方法 13

2.2.3 介孔二氧化硅及表面官能团化分子筛的表征 13

2.2.4 催化性能测试 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 TS-1催化剂样品表征 15

3.1.1 XRD 测试结果 15

3.1.2 FT-IR 测试结果 16

3.1.3 UV-Vis 紫外-可见光光谱 17

3.2 TS-1催化剂催化甲苯羟基化性能研究 17

3.2.1 反应溶剂对催化效果的影响 17

3.2.2 反应温度对催化效果的影响 18

3.2.3 反应时间对催化效果的影响 18

3.2.4 催化剂浓度对反应效果的影响 19

3.2.5 甲苯与双氧水的摩尔比对反应效果的影响 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 TS-1催化剂简介

钛硅分子筛TS-1是一类在分子筛骨架中通过引入的钛原子部分取代硅原子而形成的与ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-Five)具有相同MFI(Mobil-Five)结构的杂原子沸石分子筛。它除了保持了原有的结构以外， TS-1骨架中价态可变的过渡金属Ti 的引入使得TS-1催化剂具有独特的氧化还原性能。其特有的四配位Ti是选择氧化反应的活性中心。TS-1的骨架具有一个特性是疏水性，这是TS-1以H₂O₂水溶液为氧化剂催化的选择性氧化反应的前提。TS-1的这一特性使得反应物分子比较容易被钛活性中心吸附，也使水分子不容易被钛活性中心吸附，这样就能保证氧化反应顺利进行。故在TS-l/ H₂O₂这一氧化催化体系中可使用低浓度的双氧水作氧化剂。沸石分子筛的还有一个重要性质就是它的扩散性，沸石催化性能和失活性质与质量传递或扩散直接相关。这种特定尺寸的孔道结构和择形性使得钛硅分子筛的应用受到了相当大的限制，其中最突出的限制就是晶粒尺寸效应。催化剂的活性非常依赖于晶粒的尺寸，大于1μm的晶粒活性比较低。而晶粒尺寸越小，其相应的孔道长度也就越短，这让反应物更容易与活性中心接近，反应结束后产物容易离开催化剂孔道，防止反应过度进行。以在催化甲苯羟基化的反应为例，小晶粒催化剂的催化性能明显比大晶粒的好。有H₂O₂参与的有机物选择氧化反应具有突出的氧化催化性。TS-1属于十元氧环孔道体系，孔道直径较小，最大仅0.55nm。它属于正交晶系，是由“Z”字形的通道和与之相交的椭圆形直通道构成。骨架结构图如图1-1所示。TS-1晶体结构中的硅原子与钛原子是通过Ti-O-Si键相连的，并不存在Ti-O-Ti键。TS-1中的钛原子是以四面体的形式独立存在的，钛原子的含量很低，其进入骨架的极限值是2.5mol%，且是TS-1的催化活性中心。值得注意的是，TS-1/H₂O₂催化氧化体系的原子利用率较高，主产物选择性及收率较高，其副产物为水，绿色环保。同时反应条件温和过程安全，工艺过程简单，属于绿色化学过程。而且，钛硅分子筛催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性。因而，深入研究TS-1/ H₂O₂体系对具体氧化反应的应用具有重要的意义。

图1-1 钛硅分子筛TS-1骨架结构图

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