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摘 要

高氯酸铵（AP）是复合固体推进剂中最常用的氧化剂，其在固体推进剂中占有极其重要的地位。AP的粒径和形貌的变化会影响推进剂的性能。具有高比表面积的超细AP能有效提高推进剂的性能，且粒径越小，推进剂的性能越好。

本文利用溶剂-反溶剂法和超声的作用在微混合器中制备了粒径分布较窄的超细AP，过程简单安全，且成本低廉。具体的研究内容包括：

（1）利用溶剂-反溶剂法，分别使用丙酮，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），等体积丙酮/DMF混合液等溶剂来制备不同粒径的AP。实验证明：溶剂类型对AP粒径和形貌都有重要的影响。溶剂对AP的溶解性质，溶剂的粘度性质以及溶剂对AP晶面的选择性吸附性质等协同作用，共同影响了AP的最终形貌和粒径。

（2）改变溶剂-反溶剂的体积比制备超细高氯酸铵晶体。实验证明：AP的晶体大小与溶剂-反溶剂的体积比相关，溶剂-反溶剂的体积比越大，制备的AP粒子的粒径越小。

（3）超声可以缩短诱导时间和结晶的亚稳态区间宽度，提高成核速率，加快高氯酸铵从溶剂向反溶剂的扩散速率，从而影响高氯酸铵的形貌和大小。

关键词： 微混合器 溶剂-反溶剂法 超声 高氯酸铵 结晶

The Study of Solid Crystallization in Microreactor

ABSTRACT

Ammonium perchlorate (AP) is the most common oxidizers used in composite solid propellants, which occupies a very important position in the solid propellant. AP particle size and morphology changes may affect the performance of propellant. With high specific surface area of properties of ultra-fine AP increase, and the particle size becomes smaller, the propellant's performance the better.

In this paper, the low particle distributed ultra-fine AP crystals were prepared by a simple, safe and cost-effective way in a micro mixer using liquid anti-solvent method combined with the effect of the ultrasonic. The main works are as follows:

(1) AP crystals with different particle distribution were prepared by the liquid anti-solvent crystallization method by using acetone, methanol,N, N-dimethylformamide(DMF) and mixed solvent of acetone and N, N-dimethylformamide (1:1) as solvent one by one. It is certified that solvent properties have an important effect on the size and morphology of product AP. The solubility ability of AP in solvent, viscidity of the solvent and elective adsorption of solvent onto different crystal faces all influence the final particl size and morphology of AP.

(2) AP crystals were synthesized by turning the volume ratio of solvent to anti-solvent .Hence , the sizes of AP reduce with higher volume ration.

(3) The morphology and the size of ammonium perchlorate were affected by ultrasonic which can not only reduce the induction time and width of crystallization metastable zone, but also can increase the nucleation rate and accelerate the diffusion rate of ammonium perchlorate from the solvent ammonium perchlorate to the anti- solvent.

Key Words：Micromixer; Liquid anti-solvent method; Ultrasonic; Ammonium perchlorate ; Crystallizatio

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 3

1.1 研究背景 3

1.2制备高氯酸铵的研究进展 5

1.2.1盐析结晶法 5

1.2.2超临界反溶剂结晶法 6

1.2.3 喷射研磨 6

1.2.4液相反溶剂重结晶法 7

1.2.5陶瓷膜反溶剂结晶法 8

1.2.6各种方法的比较 8

1.3文献综述 9

1.3.1研究背景 9

1.3.2 微反应器及微反应技术 9

1.3.3 微反应器的反应特点及优势 10

1.3.4 固相结晶概述 10

1.4重结晶的基本原理 11

1.5实验原理 13

第二章 超细高氯酸铵晶体的制备 14

2.1 引言 14

2.2 超细高氯酸铵的制备过程 14

2.2.1 溶剂与反溶剂的选择 14

2.2.2 试剂和仪器 16

2.2.3 实验过程 17

2.3 结果与讨论 18

2.3.1 超声的影响 18

2.3.2 溶剂对高氯酸铵晶体的影响 20

2.3.3 不同溶剂-反溶剂比的影响 22

2.3.4 小结 23

参考文献 24

致 谢 27

第一章 绪论

1.1 研究背景

推进剂是导弹、火箭以及运载火箭的能源。一般情况下将燃烧产生的大量高温气体从发动机喷管里喷出，从而产生推力的含能材料称推进剂。推进剂是提供能量的极好的物质，并且能满足密度大、重量轻和氧自给等主要要求。推进剂主要用来提供工作流体以发射各种大小的炮弹和推进火箭及导弹系统。推进剂的驱动装置有很多的其他用途的：驱动祸轮、推动活塞、使飞行员脱离喷气飞机、剪切螺栓和金属线、推动火箭叶轮、充作特殊工作的热源、开动导弹中燃料泵、起动飞机发动机、从飞机上投掷货物、以及一般适于安全控制的高能动力控制。虽然推进剂主要用于军事，但由于它们安全、使用简单而在工业方面的使用也逐渐增加。推进剂可以是固体的、液体的或是气体的。液体推进剂需要考虑输送（进料、管道、泵等）、贮存和环境暴露诸多的问题，应用起来比较复杂，但是它拥有比固体推进剂更高比冲（最高可达4000N.s/Kg）。虽然人们正在持续的寻找新的组分用来提高固体推进剂的密度、燃烧速度、比冲和力学性能，但是固体推进剂的比冲上限在3000N.s/Kg左右，这个结果与液体推进剂还是有一定的差距的。固体推进剂具有致密、安全、可贮藏和容易处理等特性，因而具有多方面的用途。它们是军用武器和射击或者打猎用的武器中的发射能源，也是各种军用和工业用以推进剂驱动的装置中所使用的唯一能源。固体推进剂还广泛用于火箭和导弹系统中。通过提高固体推进剂的力学性能从而改善固体推进剂的整体性能是一个方向，但是固体含量较高会导致推进剂的结构易被破坏。用AP作为氧化剂的HTPB基推进剂（AP固含量86%-88%）具有比较好的低的膨胀系数、力学性能和能量性能。对于战术导弹而言，燃烧时候能喷出较少的烟和红外信号是对推进剂的要求。减少AP含量（或不含AP）、宽的使用温度范围以及比较好的安全性能，是研制高能低特征信号型的推进剂过程中，迫切需要考虑的问题。此外，重复使用、老化性能、环保以及感度等在推进剂的研究中都是十分重要的^[1]。

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