论文总字数：24967字

摘 要

有机磷化合物在有机合成、医药研究、催化、材料科学等领域有着非常广泛的研究与应用，因此有机磷化合物的合成与研究一直受到人们的普遍关注。本文首先总结了近几年来过渡金属催化磷-氢化合物的转化反应，然后通过对反应条件、催化剂等的改良，开发了具有高效性的、高选择性的、高原子经济性的温和条件下的一种新的铜催化C-P键构建的方法，即一个由铜催化的亚磷酸酯（或二级磷氧化物）与炔醇酯的反应生成磷官能化的联烯化合物的反应。在合成已有的化合物同时，我们也合成了新的化合物，考察了方法的适用范围，相关反应的机理也进行了讨论。这一新方法解决了传统合成方法收率低、选择性差、原子经济性很低、以及使用剧毒化学试剂的劣势，具有重要的应用前景。

关键词：铜催化剂；磷—氢化合物；C-P键；磷官能化的联烯

Study on a Copper-catalyzed Reaction to produce phosphorus functionalized molecules

Abstract

Organophosphorus compounds have a wide range of applications in organic synthesis, medical research, catalysis, materials science and other fields. Therefore, the synthesis and study on organophosphorus compounds has attracted increasing attention from scientific community. In this dissertation, we summarized the recent advance on transition metal catalyzed phosphorus-hydrogen transformation reactions, and reported a new method to build carbon-phosphorus bond. That is the copper-catalyzed reaction of H-phosphites (or secondary phosphorus oxide) with propargyl acetates to produce phosphorus-functionalized allenes. The new reaction superior to the traditional methods, carries advantages of high efficiency, high selectivity, high atom economy, mild conditions, and does not require the use of toxic reagents. We also studied the reaction scope and the mechanism. This new method may have wide utilities in the near future.

Key Words：Copper catalyst; Phosphorus-hydrogen compound; Carbon-phosphorus bond; P-functionalized allene

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 过渡金属催化的碳磷键构建反应 1

1.3本文研究的目的与内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验仪器与实验试剂 7

2.2 实验装置与步骤 9

2.3 化合物的表征方法 10

第三章 结果与讨论 11

3.1实验条件优化与选择 11

3.2 反应适用范围研究 13

3.3反应机理及研究 14

3.4 化合物的光谱数据 16

第四章 结论与展望 20

参考文献 21

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1研究背景

有机磷化合物在有机合成、催化、医药研究、材料科学等领域有着非常广泛的研究与运用^[1]，因此有机磷化合物的合成运用与研究一直受到人们的普片关注。传统的合成方法^[2-4]如Michaelis-Arbuzov反应^[4]不仅收率低、选择性差、而且原子经济性也很低，这使得有机磷化合物已经不能满足研究界和工业界日益提高的对于各种精细有机膦化合物大量制备的需求了。所以，开发具有高效性的、高选择性的、高原子经济性、温和条件下进行的绿色合成方法是如今有机磷化合物合成研究的趋势，也是该项领域长期以来没有解决的研究难点。和其他方法相比，过渡金属催化的反应具有条件温和，反应效率高等优点，在过去的几十年里，人们开发了许多高效率杂原子化合物的转化方法^[5-6]，都已被广泛应用于科研和工业生产中。与之相比，过渡金属催化碳-磷键的形成研究比较晚，仍需拓展开发。

1.2过渡金属催化的碳磷键构建反应

目前，由金属催化C-P键形成的技术比较成熟的有两类。第一类；用钯催化磷-氢化合物与卤代芳烃等在碱存在下的偶联反应^[7]，是用金属催化(RO)₂P(O)H对芳基卤化物的交叉偶联反应。第二类；是金属催化的磷氢加成反应。早期报道反应产率低，条件苛刻。那时人们大概认为由于磷-氢化合物对过渡金属有钝化甚至毒化作用，可以降低金属催化剂的催化活性，所以以后的很长时间此类的报道都很少^[8]。直至1996年，日本的Tanaka和华人学者韩立彪等报道了第一例过渡金属催化的 (RO)₂P(O)H和二取代氧膦R₂P(O)H对炔烃的高效的、高立体选择性的加成反应^[9]（图1-1）。

图1-1 钯催化的加成反应和催化反应机理

2001年，他们又报道了铑(Rh)催化的由片呐醇制得的五元环亚磷酸(pinacolato)P(O)H (5)对炔烃的加成反应^[10] (图1-2) 研究发现，与上述Pd催化的反应不同，Rh催化的反应可以普遍以非常高的选择性(＞98%)得到反马氏加成规则的顺式 β-加成产物。其中以RhBr(PPh₃)₃ 的催化活性最高，室温下即可催化反应顺利进行RhCl(PPh₃)₃的催化活性较低，需在加热条件下反应。该反应得到与Pd催化反应相反选择性的产物，反应机理研究中，可以明确观察到Rh(I)对P(O)—H的氧化插入反应，因此他们提出了可能的反应机理^[11] （图2）：反应可能同样经过P(O)—[Rh]—H中间体的形成，但是由于金属催化剂在性质和配位上的区别，Rh催化的反应对炔烃进行选择性的 β-顺式加成得到中间体，最后还原消除得到反马氏加成规则产物并再生 Rh催化剂，图2铑催化五元环亚膦酸酯5对炔烃的反马氏规则磷—氢加成反应的可能机理，显然上述两个反应都可以高选择性地分别得到马氏和反马氏规则的α-和β-加成产物，反应及机理如下图1-2。

通过下面的反应及机理^[12]，他们更加的坚信，过渡金属对于磷-氢化合物的催化反应是可行且高效的，但都使用了贵重的过渡金属催化剂 Pd、Pt、Rh。这也使得其进一步的应用研究受到限制。在这个反应中找到更加廉价的、催化性能更好的过渡金属催化剂以降低合成成本，无疑成为了该领域的重点，因此非常有必要开发廉价过渡金属替代磷-氢加成反应，他们在后来的研究中也转向廉价过渡金属催化剂的研究^[13]。

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