论文总字数：15347字

摘 要

1,3,4-噁二唑属于五元芳香杂环，它们具有丰富的电子，易接受质子和络合离子。这类化合物在生物、医药、农药等方面已经得到了很好的应用，并且某些1,3,4-噁二唑衍生物还具有光敏性质，可以作为极好的荧光剂和闪烁剂。因此，本文在一定的理论基础上，设计合成了一个新的2,5-二取代-1,3,4-噁二唑配体：2-(2-吡嗪基)-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑。本文的主要工作有：

1.设计了一条合理的合成路线用于制备配体。

2.以2-吡啶甲酸为原料，经过多步有机反应成功合成了2-(2-吡嗪基)-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑。

3.对各反应产物进行了熔点、红外光谱、核磁共振氢谱和XRD等表征。

关键词：合成 噁二唑 表征

Synthesis of Asymmetrical Substituted Oxadiazole Ligand

Abstract

1,3,4-oxadiazole are five-membered aromatic heterocyclic ring, which has a wealth of electrons, and easy to accept protons and complex ions. Such compounds has been well used in the field of biology, medicine, pesticides and so on, and some of 1,3,4 - oxadiazole derivatives, which also has photosensitive properties, can be used as fluorescent agent and scintillator. Herein, in this thesis, one new substituted oxadiazole ligand, 2-(2-pyrazinyl)-5-(2-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole, has been designed and synthesized. The main work in this thesis is as follows:

1. A rational synthesis route has been designed in order to make the oxadiazole ligand.

2. One new oxadiazole ligand has been synthesized by multi-step organic reaction using 2-picolinic acid as the corresponding starting material.

3. The products in all steps are characterized by melting point, FT-IR, 1H NMR spectra and ESI-MS.

Keyword: Synthesis; Oxadiazole; Characterization

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摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 取代1,3,4-噁二唑的概述 1

1.1.1 取代1,3,4-噁二唑的结构 1

1.1.2 取代1,3,4-噁二唑的配位模式 2

1.2 取代1,3,4-噁二唑的应用 3

1.2.1 在生物活性方面的应用 4

1.2.2 在多功能材料方面的应用 4

1.3 1,3,4-噁二唑类化合物合成路线概述 6

1.3.1 1,3,4-噁二唑的传统合成方法 6

1.3.2 1,3,4-噁二唑的新合成方法 7

第二章 2-(2-吡嗪基)-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑配体的合成 8

2.1 引言 8

2.2 合成路线设计 8

2.3 实验部分 8

2.3.1 主要试剂见表2-1 8

2.3.2 主要仪器 9

2.3.3 2-吡啶甲酸乙酯的制备 9

2.3.4 2-吡啶甲酰肼的制备 11

2.3.5 N-(2-吡嗪甲酰基)-N′-(2-吡啶甲酰基)肼的制备 12

2.3.6 2-(2-吡嗪基)-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑的制备 14

第三章 结果和讨论 19

参考文献 20

致谢 21

第一章 文献综述

1,3,4-噁二唑属于五元芳香杂环，由于它们具有丰富的电子，易接受质子和络合离子，因此该类化合物可以通过配位键、氢键、C–H···π、π···π堆积、范德华力等非共价键力形成特殊的骨架结构，表现出很多优越的性能，具有广泛的应用前景，如在农药方面具有灭菌及杀虫活性；在医药方面具有明显的抗癌、消炎、止痛、降压、抗痉挛、消水肿等功能；在多功能材料方面，1,3,4-噁二唑的衍生物已成功地用于闪烁记数材料及涂料工业。

1.1 取代1,3,4-噁二唑的概述

近二十年来，由于多变的化学性质和生物活性，1,3,4-噁二唑及其衍生物受到科研工作者越来越多的关注，从优化1,3,4-噁二唑的取代基团，到1,3,4-噁二唑衍生物各种性质的不断挖掘。近几年，1,3,4-噁二唑衍生物性质的研究在持续增加，截止到2013年4月份有3,071篇相关的文献。

1.1.1 取代1,3,4-噁二唑的结构

1,3,4-噁二唑(图1-1)是包含有一个氧原子和两个氮原子的五元杂环，它是呋喃的两个次甲基(= CH)被两个氮原子取代的产物^[1]。1,3,4-噁二唑环具有芳香性和丰富的电子，其中的氧和氮原子可以同时参与配位，从而导致配位点多，目标靶向性强，易接受质子和络合离子，易发生多种非共价键的相互作用，从而导致其多变的化学性质^[2]。

图1-1 1,3,4-噁二唑的分子结构

Fig. 1-1 Molecular structure of 1,3,4-oxadiazole

1.1.2 取代1,3,4-噁二唑的配位模式

在配位化学中，由于其特殊的结构，取代1,3,4-噁二唑逐渐引起人们的关注。一方面，1,3,4-噁二唑母体配位点多，配位能力强，很容易与金属离子进行配位，如果对母体进行修饰可以进一步扩大配合物的骨架，分子间相互作用可以将离散的分子连成无限延伸的一维链，二维层状或者三维的网络结构。2003年 Brooker 曾在一篇关于三氮唑的综述里提到1,3,4-噁二唑的配位模式，并做了简单的总结^[3]。2007年，南开大学卜显和教授以2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑和2,5-二(3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑为例通过只考虑起配位作用的构筑单元的多样性，深入地研究了它们与过渡金属离子的配位情况，并对1,3,4-噁二唑衍生物的配位情况做了详细的总结，其可能的配位模式如图1-2所示：此外，文中还细致的讨论了阴离子、溶剂分子、金属-配体的比率等因素对结构、荧光、客体包裹等性质的影响^[4]。2007年马建平和董余斌课题组，以2,5-二(4-(1,2,4-三氮唑基)苯基)-1,3,4-噁二唑用水热法合成了五个过渡金属的配合物，其中配合物1, 2, 3是同构的，均以1,3,4-噁二唑为桥连配体形成链状的结构(图1-3)，并且链与链之间通过π···π作用形成二维的层状结构(图1-4)。这说明1,3,4-噁二唑及其衍生物可以作为桥连配体，可以用多种方式桥连金属离子，形成低聚物或者高聚配合物^[5]。文献^[6]中合成了一系列的1,3,4-噁二唑的铜配合物，配合物之间通过氢键，π···π相互作用分别形成了一维、二维和三维的结构。

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