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阴离子表面活性剂改性活性炭对提高水中氨氮吸附的作用

摘要

本文主要研究了阴离子表面活性剂改性活性炭(AC)对水中氨氮的吸附效能。采用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和辛酸钠(SO)对活性炭进行改性。研究发现在初始浓度为55 mgNH₄-N/L的水溶液中，加入等量50 g/L吸附剂，SDS改性活性炭的对NH₄ 的去除效率最高，为82%。改性后SDS的疏水基团与活性炭紧密结合，脱附几乎可以忽略。同时，SDS的硫酸根能够提供有利于NH₄ 吸附的离子交换位点。通过最大限度地将SDS负载到活性炭上，能进一步提高NH₄ 的去除率(提高5%)。当55 mg/L的Na 、K 或Ca ² 共存在NH₄ 溶液中，这些阳离子对NH₄ 去除率的抑制作用可以忽略不计(lt;5%)。研究表明，阴离子表面活性剂改性活性炭对水中氨氮具有良好的吸附性能。

关键词 活性炭；吸附；氨氮；阴离子型表面活性剂；改性

1. 前言

人类活动增加了自然水域的氮负荷，造成了严重的问题，如水体富营养化和赤潮。氨氮是废水中主要的氮类物质，因此人们对提高水中氨氮的去除率进行了大量的研究。典型的处理方法有生物脱氮、氨氮吹脱、化学沉淀法、折点加氯法和离子交换法。

虽然吸附法不太常用，但它在处理水中氨氮上具有许多优点。与生物脱氮法相比，吸附法的液固传质发生速度更快,操作能量消耗更少。吸附法收集的是还原态的氮，而不是用(生物)化学方法将水中的NH₄ 转化为二氮。收集的氮可以用作肥料，甚至用作氨燃料。虽然通常用于水处理的吸附剂，如活性炭和沸石，其均一性相对较差，但与离子交换树脂相比，它们的成本要低得多。

活性炭(AC)是一种环保的多功能吸附剂。它已广泛应用于水处理中有机污染物的吸附。活性炭的吸附特性可以通过物理或化学处理来改变，以更好地去除无机污染物。 这些改性技术包括热处理或蒸汽处理的物理改性、酸或碱处理的化学改性和其他物质的浸渍改性。例如，用四丁基铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠改性的活性炭对铜、锌、铬和氰化物的去除率比原活性炭高得多。采用表面活性剂进行改性的活性炭大大提高了对水中重金属的去除效率。然而利用活性炭去除NH ₄并通过表面活性剂改性提高其吸附效率的研究还非常有限。目前主要是以沸石和离子交换树脂为吸附剂，研究其对水中NH₄ 的吸附性能。

本研究的目的是用阴离子表面活性剂对活性炭进行改性，提高其对NH₄ 的吸附效率。表面活性剂的疏水基团可以稳定地与活性炭的疏水基团结合，同时阴离子官能团能为目标NH₄ 提供特异性的结合位点。因此本文选用了十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和辛酸钠(SO)等三种工业上常用的阴离子表面活性剂，研究表面活性剂改性对活性炭对NH ₄去除效果的影响。

2. 材料与方法

2.1 材料

从Kaya活性炭公司购买的一种椰壳衍生的商用颗粒活性炭，颗粒大小范围为0.6至2毫米(10-30目)。将样品用蒸馏水清洗几次，然后超声处理2小时。在60°C的烘箱中干燥过夜后，将活性炭取出，使用前保存在室温下密封的瓶中。从Sigma-Aldrich公司购买三种阴离子表面活性剂SDS、SDBS、SO等。表1给出了表面活性剂的化学结构、分子量和临界胶束浓度(CMC)。这些表面活性剂是在常用的表面活性剂中精选的。1）具有可变的疏水链（SDS的C₁₂ H₂₅-, SDBS的C₁₂ H₂₅(C₆H₄ )-和SO的C₇H₁₅-）可以与活性炭结合；2）具有可变的亲水基团(SDS的-SO₄^-，SDBS的-SO₃^-和SO的-COO^- )可以与NH₄ 结合。以氯化铵为原料，在蒸馏水中溶解，制备NH₄ 溶液。使用氢氧化钠或盐酸调整溶液的pH值至6.0，使地表水和生活污水的pH值维持在典型的4至9之间，确保所有氨态氮基本上是以NH₄ 的形式存在(22℃时NH₄ 的pK_a = 9.34)。

2.2 活性炭改性方法

在以往的研究中，活性炭是通过在表面活性剂溶液中搅拌来改性的。将阴离子表面活性剂溶解制得浓度为5.5g/L的表面活性剂溶液。选择这种浓度是为了防止表面活性剂在改性过程中产生过量泡沫。初步研究发现，改性过程中过量的泡沫会抑制均相表面活性剂的负载。本研究从工程实际出发，制备了表面活性剂溶液并在质量浓度的基础上进行了比较。以往的研究还比较了不同表面活性剂改性对质量浓度的影响。在1 L的表面活性剂溶液中，加入50g活性炭，在22℃下用水平振荡器以180 rpm搅拌24 h。然后将活性炭分离，用蒸馏水冲洗十次，在60°C的烘箱中干燥过夜。通过测量加入活性炭前后表面活性剂溶液中总有机碳(TOC)浓度的差异，确定活性剂在活性炭上的负载量。使用TOC分析仪测定TOC。表面活性剂的负载效率确定如下:

2.3 表面活性剂改性的稳定性

通过间歇脱附实验对负载在活性炭上的表面活性剂的稳定性进行评价。在1L的蒸馏水中加入改性的活性炭，直到浓度为50g /L。将样品放在22℃环境中，用180 rpm搅拌24h。24 h后对水相进行过滤，用同样方法测定滤液的TOC。所有实验均为一式三份。表面活性剂脱附率作为表征表面活性剂在活性炭表面稳定性的指标，由下式确定。

对原始活性炭，使用相同的方法测定其释放的活性有机碳所产生的TOC。结果表明，从原始活性炭中释放的TOC是在表面活性剂脱附实验中测得的TOC的0.5 - 8.0%。考虑到原活性炭所释放的活性有机碳的边际贡献，表面活性剂脱附实验中所测得的总有机碳量仅归因于改性活性炭中脱附的表面活性剂。

2.4 NH₄ 吸附实验

通过一系列NH₄ 吸附实验，研究改性活性炭和原始活性炭的NH₄ 吸附效率、吸附动力学和等温线。进一步研究SDS改性活性炭对竞争性阳离子吸附的抑制作用。将吸附剂和20mlNH₄ 溶液混合在50ml锥形瓶中。在22℃下，用水平振荡器以180 rpm搅拌样品。测量前，让样品通过0.45mu;m过滤器。然后采用奈斯勒法，用紫外分光光度计测定接触前后样品的NH₄ 浓度。所有实验均为一式三份。

2.4.1 不同吸附剂用量下NH₄ 的去除效率

用SDS、SDBS和SO等改性后的活性炭和原始活性炭进行实验，观察了不同吸附剂用量下NH₄ 的去除率。将这些吸附剂分别标为SDS-AC、SDBS-AC、SO-AC和AC，并以10、20、50或100 g/L的剂量添加到55mg NH₄-N/L NH₄ 溶液中，以180 rpm搅拌24h，然后收集水相，测定NH₄ 浓度。根据吸附动力学实验，24h的混合时间足以达到吸附平衡。

2.4.2 动力学实验

在吸附剂用量为20g/L、初始NH₄ 浓度为55mg NH₄-N/L的条件下进行吸附动力学实验。混合时间从10分钟到12小时（10、20、30、60、120、480、960和1440分钟）。运用两个最常用的动力学模型，准一级和准二级动力学模型（方程（3）和（4））对活性炭吸附NH₄ 的动力学过程进行拟合。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

其中q_t和q_e（mg NH₄-N/g吸附剂）分别是在时间t时刻和平衡时刻时吸附到吸附剂上的NH₄ 浓度。k₁（1/min）和k₂（g/mg NH₄-N min）分别是准一级和准二级速率常数。

2.4.3 等温线实验

吸附等温线试验是在固定吸附剂用量为20g/L的和不同初始NH₄ 浓度(30、55、100、500、700和1000mg NH₄-N/L)下进行。两者混合后，将样品搅拌24h。 用Langmuir和Freundlich（方程（5）和（6））两种常用的吸附等温模型描述平衡吸附特性。

Langmuir等温线模型:

Freundlich等温线模型:

其中C_e（mg NH₄-N/L）是溶液中的平衡NH₄ 浓度；Q_max（mgNH4-N/g吸附剂）是最大吸附容量; K_L（L/mg NH₄-N）是Langmuir常数，K_F（（mg NH4-N/g吸附剂）（L/ mg NH₄-N）1/n）是Freundlich吸附常数; 1/n是Freundlich指数。这些参数描述了吸附剂的吸附强度和表面异质性。

2.4.4 初始表面活性剂浓度对改性活性炭NH₄ 吸附性能的影响

使用不同浓度的SDS溶液对活性炭进行改性，以研究初始表面活性剂浓度对NH₄ 吸附的影响。SDS初始浓度为2g/L，5.5g/L和9g/L。当SDS初始浓度高达9g/L时，没有产生过多的泡沫。 制得的改性活性炭分别称为SDS-AC（2g SDS/L），SDS-AC（5.5g SDS/L）和SDS-AC（9g SDS/L）。 将这些改性活性炭以20g/L的剂量加入55mg NH₄-N/L NH₄ 溶液中，并将溶液混合24小时，然后测定水中NH₄ 的去除效率。

2.4.5 竞争阳离子对NH₄ 吸附的影响

本文研究了在水中存在其他竞争阳离子时NH₄ 的去除效率。钠离子（Na ）、钾离子（K ）和钙离子（Ca ² ）是天然水和废水中常见的阳离子，用这三种阳离子的不同浓度（0、55、100、200和400 mg/L）进行测试。所有实验均在初始浓度为55 mg NH₄-N/L和SDS-AC剂量为100g/L的情况下进行。然后通过电感耦合等离子体发射光谱法测量NH₄ 吸附前后的竞争性阳离子浓度。

3.结果与讨论

3.1 表面活性剂负载及改性稳定性

在初始表面活性剂浓度为5.5 g/L的改性过程中，三种表面活性剂的负载效率为45.2-79.1%(表2)。虽然烃链分子量高的表面活性剂具有更大的疏水性，对活性炭应该具有更大的吸附亲和力，但表面活性剂负载效率不随烃链分子量增加而增加。表面负载效率对烃链分子量依赖性较弱的主要原因是表面活性剂胶束和活性炭表面的竞争性分配。CMC越低，热力学上越有利于胶束的形成（即胶束化的吉布斯自由能变化，Delta;G_mic减小）。因此将有更多的表面活性剂形成胶束而不是吸附到活性炭上。在三种表面活性剂中SDBS的CMC值最低（见表1），这就解释了SDBS的表面负载效率相对较低的原因。另外，由于表面活性剂初始浓度（5.5 g/L）低于SO的CMC值（60 g/L），胶束的形成不对该表面

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