能够有效消除水相中的Cr(VI)的一种基于Zr（IV）的金属有机框架（MOFs）多功能材料

摘要：高度稳定的发光物质Zr(IV)-MOF，[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCPP)4]·9DMF·3.5H2O(JLU-MOF60，H4TCPP=2,3,5,6-四(4-羧苯基)吡嗪，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)已成功制备。具有AIE效应和高孔隙率的JLU-MOF60由8-c Zr6团簇和具有sqc拓扑的4-c配体组成。有趣的是，它在广泛的pH值(从0到11下)范围内的水中显示出卓越的化学稳定性。由于其出色的水稳定性和骨架中Zr键合的氢氧化物，JLU-MOF60具有很高的捕获能力(149 mg g^-1)和水中Cr₂O₇^2-快速吸附速率(38 mg g^-1 min^-1)。此外，得益于H₄TCPP配体的AIE效应，JLU-MOF60不仅可以灵敏地，选择性地检测Cr₂O₇^2-，而且还可以有效地将水相中的Cr(VI)光还原为Cr(III)。值得一提的是，用于检测Cr₂O₇^2-的JLU-MOF60的K_SV值最高可达5.91times;10⁴ M^-1，检出极限低至0.38mu;M。同时，在光催化反应中其速率常数k值为0.058 min^-1。因此，JLU-MOF60可被视为一种能有效去除水相中的Cr₂O₇^2-的多功能材料。

介绍

目前，由于不受控制的污水造成的水污染排放已成为全球最严重的环境问题之一，对我们的影响日益严重生活环境和饮用水源。^1-6因此，高效的水净化已成为21世纪的当务之急。随着人为排放的大量增加，重金属污染物作为废水的主要来源，在过去的几十年对地球上的生命构成了巨大的威胁。^7-10在有毒重金属离子中，广泛应用于印刷，皮革，造纸，油漆和电热工业以及其他相关领域的六价铬离子(Cr(VI))，主要通过工业废水的方式被排放到环境中。^11-13Cr₂O₇^2-作为环境不可生物降解的污染物，由于其诱变和致癌性，可在活生物体中积累并造成不利的内脏损害和几种水传播疾病。¹⁴此外，根据环境保护署(EPA)推荐的标准，饮用水中的六价铬离子浓度应严格低于100ppb。¹⁵因此，有效去除水溶液中的Cr₂O₇^2-对环保而言至关重要。迄今为止，已经探索了各种材料来消除(吸附，离子交换和光催化还原)Cr₂O₇^2-。^16–19其中，树脂和聚合物作为市售吸附剂，具有较差的热稳定性和化学稳定性，无法回收利用。²⁰ 涉及活性炭和沸石的工艺非常耗时，并且显示出较差的选择性。²¹因此，迫切需要制备先进，稳定的多孔材料，用于高效检测，捕获和还原污水中的Cr₂O₇^2-。由于金属有机框架(MOFs)的高表面积，引人入胜的结构和可调节的孔隙，因此在气体存储，分离，药物输送，催化，质子传导，传感等方面进行了广泛的研究。^22-30 用作吸收剂，传感器和催化剂的MOF材料在净化污水中起着重要的作用。MOF材料的化学稳定性对于消除废水中的Cr₂O₇^2-至关重要。 因此，人们集中精力改进MOF材料的稳定性，并构建了多种水稳定性MOF，例如ZIF-8，MIL-101和HKUST-1.^31-35尤其是自从报道了超稳定的UiO-66以来，为了去除和检测水溶液中的重金属离子，基于Zr的MOFs已成为研究热点。^36–38迄今为止，已经报道了许多基于Zr的MOFs，其中大多数在广泛的pH范围内的水中均显示出优异的化学稳定性。^39，40由于其出色的化学稳定性和骨架中与Zr键合的氢氧化物，基于Zr的MOFs倾向于吸附水溶液中的各种含氧阴离子，如Cr₂O₇^2-，TcO₄^-等。^41,42例如，Lis 小组最近报告了一种罕见的水稳定剂（3,9）-c Zr-MOF(BUT-39)。由于骨架中存在Zr键合的氢氧化物，因此对水相中的Cr₂O₇^2-显示出优异的捕获能力和的快速吸附力。⁴³此外，发光Zr-MOFs由于其出色的荧光性质而最近受到了广泛的关注。^44-46最近，我们报道了一种具有强发光性的双功能Zr-MOF材料，该材料能够以高选择性检测水中的六价铬。⁴⁷另一方面，具有优异的荧光性质的Zr-MOFs也可以用作光催化剂，并且令人着迷的例子是通过混合连接剂策略制备的PCN-134。得益于骨架中的卟啉配体，它具有可见光吸附的高性能，这使其在可见光照射下对Cr(VI)还原为Cr(III)表现出显著的光催化活性。⁴⁸以上所有提到的Zr-MOFs被广泛应用于消除，检测或光还原污水中的Cr₂O₇^2-。^47-50大多数Zr-MOFs被研究用来捕集或检测水溶液中的Cr₂O₇^2-。但是，实际上仍旧缺乏同时去除，识别和光还原水中有害Cr₂O₇^2-的多功能Zr-MOFs。

根据以前的报道，具有高对称性和刚性骨架的四苯基乙烯基分子表现出正聚集诱导发射(AIE)现象，可以极大地促进化学传感和光催化。^51-54本文中，我们利用具有AIE效应和ZrCl₄的2,3,5,6-四(4-羧基苯基)吡嗪(H₄TCPP)配体通过调制合成策略成功制备了Zr-MOF材料(JLU-MOF60)。具有典型Zr₆群集的JLU-MOF60展示具有(4,8)-c sqc拓扑的三维(3D)网络结构。该结构在酸性和碱性水相中均可以保持完整，有利于从水中消除Cr₂O₇^2-。鉴于其化学稳定性和骨架中结合Zr键合的氢氧化物，JLU MOF60具有较高的Cr₂O₇^2-吸附性能，并且Cr₂O₇^2-的吸附量可高达149 mg g^-1，这已超过许多报道的阳离子MOF材料。 此外，由于H4TCPP配体的AIE效应，JLU MOF60在水相中显示出高的发光检测性能和对Cr₂O₇^2-的高光催化还原性能。值得注意的是，作为一种选择性和灵敏的传感器，JLU-MOF60被用来检测水中的痕量Cr₂O₇^2-。用于感测Cr₂O₇^2-的JLU-MOF60的K_SV值高达5.91times;10⁴ M^-1，检测极限低至0.38mu;M，在识别Cr₂O₇^2-阴离子方面优于众多稳定的发光MOFs。同时，JLU-MOF60还可以被认为是一种有效的光催化剂，可以将水溶液中的Cr(VI)还原为Cr(III)，其速率常数k值为0.058 min^-1。 最后，JLU-MOF60还具有更高的CO₂吸收率，并且对CO₂的选择性高于CH₄。

实验

材料和仪器

合成中使用的所有化学品均已购买，未进一步纯化。所有样品的粉末X射线衍射(PXRD)数据记录在配备有 Cu-Kalpha;辐射(lambda;=1.5418Aring;)的Rigaku D-Max 2550衍射仪上。元素的分析(C，H和N)在Vario MICRO元素分析仪上进行。热重分析(TGA)在TGA Q500热重分析仪上进行；空气中的测量温度为30–800℃，加热速率为10℃ min^-1。在SHIMADZU UV-2450紫外可见分光光度计上测量紫外可见光谱。 在FLUO ROMAX-4上进行光致发光测量。使用Micromeritics ASAP 2420进行N₂吸附测量。在Micromeritics ASAP 2020上收集C₂H₂和C₂H₄气体吸附等温线。在Micromeritics 3-Flex仪器上收集CO₂，CH₄，C₂H₆和C₃H₈吸附等温线。

2,3,5,6-四(4-羧苯基)吡嗪的合成

H₄TCPP配体是根据我们先前的报告合成的，但略有修饰；详细的合成方法在ESI(方案1dagger;)中说明。⁵⁵

JLU-MOF60的合成

将ZrCl₄(6 mg，0.026 mmol)和H₄TCPP(4 mg，0.007 mmol)超声溶解在装有1.5 mL DMF的20 mL小瓶中，然后加入1.0 mL甲酸作为调节剂。将溶液密封并在120℃加热72小时。收获无色八面体晶体，用DMF洗涤，然后风干(基于H₄TCCP收率60％)。JLU-MOF60 [Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄(TCPP)₄]·9DMF · 3.5H₂O的元素分析(％)：C，39.00；H，4.49； N，7.08，理论：C，39.30；H，4.60； 和N，6.80。合成的JLU-MOF60的实验PXRD图谱与晶体数据中的模拟PXRD图谱非常吻合，表明相纯度(图S2dagger;)。

单晶X射线衍射

JLU-MOF60的晶体学数据是使用配备有石墨单色铬Mo Kalpha;辐射(lambda;=0.71073Aring;)的Bruker Apex II CCD衍射仪在293 K下获得的。采用SHELXL-2014程序通过直接方法分析结构并通过基于各向异性位移的F²的全矩阵最小二乘法进行细化。⁵⁶所有非氢原子均经过各向异性细化。将氢原子几何放置，并利用各向同性热因子进行精制。JLU-MOF60的最终公式来自晶体学数据以及元素和热重分析数据。PLATON的SQUEEZE程序用于从无序物种中去除客体。⁵⁷表S1dagger;详细列出了晶体学数据和抛光参数。JLU-MOF60的选择性键长度和角度也显示在表S2dagger;中。JLU-MON60的拓扑分析是使用TOPOS 4.0程序包进行的。⁵⁸

水溶液中Cr₂O₇^2-的吸附

为了确定溶液中Cr₂O₇^2-的浓度，首先通过紫外可见分光光度计记

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