使有机太阳能电池能量转换效率高于9%的简单近红外非富勒烯受体

摘要：非富勒烯受体在提高太阳能电池能量转换效率方面发展迅速。将光吸收延伸至近红外区域的非富勒烯因为在有机串联电池和半透明器件中扮演着重要角色受体而引发了研究者们的兴趣。在此次工作中，我们设计合成了两个结构简单的A-D-A型非富勒烯受体（CPDT-4Cl 和CPDT-4F）。以二聚环戊二烯并二噻吩为给电子的核，以氯或氟取代的3-(二氰基亚甲基)靛酮为吸电子端基，两个非富勒烯受体的光谱吸收延伸至近红外区域，其吸收边缘位于910nm处。以聚合物PBDB-T作为给体，基于CPDT-4F的器件可以实现高达20.1 mA·cm^-2 的短路电流密度，能量转换效率高达9.47%。在相同条件下，略优于基于CPDT-4Cl 的器件(PCE = 9.28%)。这项工作拓宽了开发高效且易与合成的新型近红外非富勒烯受体的范围。

引言

在过去的几年里，基于非富勒烯受体的太阳能电池取得了很大的进步。与高性能聚合物给体混合后，已经实现14%的能量转换效率^[1-3]。与传统的富勒烯衍生物相比，非富勒烯独特的可调的光物理和电学性质，及其相对容易合成的性质是不可忽视的优势^[4-10]。正如最近研究显示，当用于有机串联电池和半透明器件时，非富勒烯受体在近红外区域(750 ~ 900 nm)具有良好的吸收能力，这作为它独特的优势越来越吸引研究者们的注意。在串联设备中，基于非富勒烯受体的电池在实现全色光采集中起着不可或缺的作用；在半透明器件中，也需要近红外非富勒烯受体来实现选择性采集近红外辐射以避免效率和透光率之间的竞争^[11-14]。迄今为止，最高效的非富勒烯受体采用稠环核，比如茚二噻吩(IDT)，茚二噻吩[3,2-b]噻吩(IDTT)及其衍生物等^[15-18]。所有这些都表现出对可见光的强烈吸收范围，但很少有提供900 nm以上的吸光度。此外，这些稠环核通常需要多步合成，不利于商业应用。因此，开发合成简单、在近红外区强吸收的高性能非富勒烯对有机太阳能电池的应用非常重要。

用于合成聚合物或小分子有机半导体的富电子单元环戊二烯并二噻吩（CPDT），已被证明是在设计给电子光伏材料方面的优秀单元^[19,20]。因为CPDT最高占据分子轨道(HOMO)能级较高，因此它被广泛用于与缺电子单元(比如苯并噻二唑)构筑低带隙的有机半导体单位。并且，与IDT及其衍生物类似，CPDT的刚性稠环结构和正交侧链都能保证高载体迁移率和良好的溶解度。因此，我们已经在尝试将CPDT引入非富勒烯受体的pi;-pi;共轭主链，以扩展其对近红外区的吸收^[21-23]。目前，基于CPDT的窄带隙非富勒烯受体通过分子优化后能量转换效率已经超过11%，但是CPDT衍生的近红外非富勒烯受体仍然表现出中等的光伏效应，PCE仅仅超过了8%。

图1.（a） 聚合物给体PBDB-T、受体CPDT-4Cl和CPDT-4F的分子结构；（b）Phen-NaDPO的分子结构以及传统结构化有机太阳能电池器件体系结构；（c） CPDT-4Cl和CPDT-4F的合成路线

2017年，Tang课题组报道了名为2CIC的新型非富勒烯受体，它以二聚环戊二烯并二噻吩作为给电子核，以3-(二氰基亚甲基)靛酮(INCN)作为吸电子端基。尽管它的光伏性能相对较低(PCE = 3.5%)，但是Tang提出了一种新策略，可以通过简易的合成来设计具有较强近红外吸收能力的非富勒烯受体。基于这项工作，我们报道了两个新型非富勒烯受体分子，并命名为CPDT-4Cl和CPDT-4F。二聚环戊二烯并二噻吩作为给电子核，在INCN中引入卤素(氯或氟)增强端基的吸电子能力，从而使吸收进一步红移。两个非富勒烯受体的吸收光谱进行了有效扩展，其吸收边缘约为910 nm。最优的有机太阳能器件以PBDB-T为给体，CPDT-4Cl为受体制备而成。它的PCE达到了9.47%(基于CPDT-4F的器件为9.28%)。由于给体/受体混合全色吸收，基于CPDT-4Cl和CPDT-4F的器件短路电流密度也分别达到了20.1和21.3 mA cm^-2。此外，利用两个新型非富勒烯受体分子和PTB7-Th作为窄带隙给体构建了半透明器件。CPDT-4Cl的PCE和平均可见光透射率（AVT）（在400-740 nm的光谱范围内）分别达到7.68和51.66％，CPDT-4F分别达到7.3和51.58％。考虑到他们易与合成及可观的光伏性能，CPDT-4Cl和CPDT-4F提供了一条发展具有可调谐电子和光学的近红外非富勒烯受体的可行途径。这些结果也初步展示了它们在有机太阳能电池商业应用方面的潜力。

结果与讨论

在图1 c中介绍了CPDT-4Cl和CPDT-4F的合成路线。为了简化准备工作，我们很方便地获得了关键中间体，双醛2，直接用氧化偶联代替传统的两步偶联“溴化和耦合”程序。然后是醛2和卤素取代的INCN通过Knoevenagel缩合反应来构建高产量的目标非富勒烯受体分子。

更详细的合成过程在支持信息。两种非富勒烯受体都在传统的有机溶剂中表现出良好的溶解性，如氯仿和氯苯。热重分析表明两个非富勒烯受体开始分解的温度(失重5%)超过330°C，表明他们具有良好的热稳定性。

通过循环伏安法(CV)表征CPDT-4Cl和CPDT-4F的电化学性能，结果如图S2。使用(Fc/Fc )氧化还原对（真空水平以下4.8eV）来校准电位作为内部标准。如图2a所示，通过起始氧化和还原电位计算最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级，CPDT-4Cl分别为minus;5.29 eV和minus;3.93 eV，CPDT-4F分别为minus;5.26 eV和minus;3.87 eV。两个分子的带隙相当，约为1.38 eV，CPDT-4Cl的能级比CPDT-4F稍低一些(HOMO和LUMO都是，这应该归因于较大的偶极矩所诱发的）^[24,25]。

图2.（a） 有机太阳能电池中使用的相关材料的能级图。（b） 给体PBDB-T、受体CPDT-4Cl和CPDT-4F在薄膜中的归一化吸收光谱。（c） 在AM1.5G太阳照明（100 mW cm^-2）下测得的J-V特性曲线；（d）没有添加和添加1-CN的优化器件的EQE光谱。

目标化合物和聚合物给体PBDB-T的紫外-可见吸收光谱在图2b(薄膜状态下)和图S1(氯仿溶液中)，相应的数据汇总在表1。CPDT-4Cl和CPDT-4F的吸收系数也值得注意，在溶液中其数量级特别高，为10^-5。这表明它们的光吸收很有效率。与溶液中相比，CPDT-4Cl和CPDT-4F在薄膜状态下的最大吸收红移71nm。CPDT-4Cl和CPDT-4F的光学带隙分别为为1.30 eV和1.31 eV，与循环伏安法的结果相近。重要的是，pi;聚集肩峰发生在波长较长的范围，这表明这两种CPDT衍生物易于形成相关聚集态。PBDB-T与两个非富勒烯受体吸收互补，这对有机太阳能电池器件的光捕捉有一定的好处。

表1.CPDT-4Cl和CPDT-4F的光物理数据和分子能级

为了评估CPDT-4Cl和CPDT-4F的光伏性能，我们用传统器件结构ITO/PEDOT:PSS/活性层/Phen-NaDPO/Ag(器件面积= 0.11 cm²)制备了有机太阳能电池，并在AM 1.5G太阳能照明(100 mW cm^-2)条件下进行测试。Phen-NaDPO被选为阴极缓冲层^[26]，化学结构如图1b所示。选择PBDB-T作为活性层中的电子给体^[27-31]。器件参数见表2。使用溶剂添加剂如1,8-二碘辛烷(DIO)、1-氯萘(1- CN)、二苯醚(DPE)和1-苯萘(PN)是一种有效的优化本体异质结(BHJ)薄膜形态的策略。如表2中所示，基于PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDBT:CPDT-4F的器件同时产生低开路电压(V_oc)（0.66 ~ 0.67 V），低填充系数(FF)（lt; 50%）和适度的短路电流(J_sc)，（15.2 ~ 17.2 mA cm^-2），PCE结果分别是为4.5% - 4.7%。然而,通过在混合溶液中添加1% (vol %) 1-CN，FF和J_sc增加显著至67%minus;70%和20.1minus;21.3 mA cm^-2，表明BHJ薄膜具有更加良好的形貌。结果，PCE显著提高到9.3% - 9.5%。值得注意的是，无论是否有溶剂添加剂，V_oc值保持可比性，与PBDB-T的HOMO能级与CPDT-4Cl和CPDT-4F的LUMO能级之间的能量差异一致。器件性能结果表明受体中的氟或氯取代基没有显著影响有机太阳能电池的性能，但它们的引入确实提高了有机太阳能电池的性能。

表2.PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F在常规器件中的光伏性能

图2展示了不加1-CN和加入1-CN的优化器件的Jminus;V特征曲线和外量子效率(EQE)图。无溶剂添加剂和有溶剂添加剂时的器件性能区别显而易见。从实验装置中得到的电流密度(图2c)结果与图2d中EQE谱积分的电流密度结果一致(约4%的偏差）。如图3b所示，所有器件均显示EQE在300 nm 至1000 nm范围内具有广泛的光谱响应，在900 nm处，EQE值仍大于20%，表明覆盖更宽的光谱有利于增加光子收集。特别是在加入1%的1-CN后，PBDB-T:CPDT- 4Cl共混膜和PBDB-T:CPDT-4F共混膜的最大EQE在710 nm处达到约67%。基于PTB7-Th:CPDT-4X(X= Cl或F)的太阳能电池器件在400到740nm有半透明性质，详细太阳能电池参数在表S5和图S8中给出。

器件性能的增强通常是因为良好的的薄膜形态。为得到优化后的PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F活性层的直观视图，我们通过原子力显微镜(AFM)和扫描透视显微镜(TEM)研究了共混膜的形貌。CPDT-4Cl、CPDT-4F和PBDB-T纯膜的均方根粗糙度(RMS)分别为19.7、11.96和2.79 nm(详见图S4)。优化的PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F薄膜具有光滑均匀的表面，粗糙度RMS分别为3.24和4.04 nm，如图3所示^[32,33]。值得注意的是，在共混薄膜中受体的聚集明显减少，表明共混薄膜具有良好的形貌。在TEM图中也可以观察到优化的形态和更大的范畴。值得一提的是，通过AFM和TEM的测量，PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F薄膜之间没有存在明显的形态差异。如图4a、4b所示，在PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F共混膜的TEM图中都发现了纤维特征，这些特征可归因于聚合物给体PBDB-T，因为它很容易在薄膜中聚集^[34]。

图3. 含1%1-CN薄膜的形貌和位相图像。（a）PBDB-T:CPDT-4Cl和（b）PBDB-T:CPDT-4F的地形图。（c）PBDB-T:CPDT-4Cl和（d）PBDB-T:CPDT-4F的相位图。比例尺为10nm。

图4.含1%1-CN的BHJ薄膜的亮场TEM图像。（a） PBDB-T:CPDT-4Cl和（b）PBDB-T:CPDT-4F。比例尺为200 nm。

形态效应通常与载流子迁移率有关^[35-37]，因此我们检查了优化后的共混薄膜的载流子。通过拟合实验暗电流密度与空间电荷限制电流法(SCLC)模型^[38]，得到了电子和空穴迁移率。制作了带有ITO/ZnO/Phen-NaDPO/active layer/Phen-NaDPO/Ag的电子传递二极管和带有ITO/PEDOT:PSS/active layer/MoOx/Ag的空穴输运二极管。通过拟合得到PBDB-T:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F共混膜的电子迁移率分别为3.99 times; 10^minus;5 cm² V^minus;1 s^minus;1和1.36 times; 10^minus;5 cm² V^minus;1 s^minus;1。PBDBT:CPDT-4Cl和PBDB-T:CPDT-4F的空穴迁移率为4.57times; 10^minus;4 cm² V^minus;1 s^minus;1和3.33 times; 10^minus;4 cm² V^minus;1 s^minus;1。黑暗中电流密度和曲线拟合如图S5所示。我们注意到两组器件的空穴迁移率和电子迁移率是相似的^[39]。然而，电子迁移率比空穴迁移率低一个数量级，这可能会导致空间电荷的积累和重组。

图5.（a） CPDT-4F的J_SC作为入射光强度的函数；（b）CPDT-4F的V_OC作为入射光强度的函数；（c）CPDT-4Cl的J_SC作为入射光强度的函数；（d）CPDT-4Cl的V<s

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