卤素原子对9,10-二苯基蒽（DSA）结构和光物理性质的影响

前言：四种DSA（9,10-二苯乙烯基蒽）衍生物，即9,10-双-4-氟苯乙烯基蒽（BFSA），9,10-双-4-氯苯乙烯基蒽（BCSA），9,10-双-4-溴苯乙烯基蒽（BBSA）通过单晶X射线衍射，粉末X射线衍射，差示扫描量热法，光致发光光谱，紫外可见吸收光谱，固体荧光量子产率测量等技术合成了9,10-双-4-碘代苯乙烯基蒽（BISA）。为了研究卤素原子对9,10-二苯基蒽的结构和光物理性质的影响。结果表明，将卤素原子引入DSA显着影响晶体中的分子几何结构和堆积模式。比较研究了五种化合物在溶液中和结晶态的光物理性质，并进一步讨论了晶态发光与晶体结构之间的关系。这项工作已经证明，将卤素原子引入DSA可以影响晶体中的分子堆积和分子几何形状，并赋予它们不同的光物理性质。

介绍

固态有机光致变色荧光开关材料因具有荧光对比度大、选择性好、灵敏性高等优点，在信息存储、生物成像、化学传感等领域具有潜在的应用价值，但多数光致变色材料变色前后荧光对比度不高而且荧光强度较弱，限制了该类材料在实际器件中的应用。但是由pi;共轭分子构成的有机单晶由于其在光电器件领域的潜在应用而受到越来越多的关注，例如光泵浦激光器，场效应晶体管（FET），电致发光（EL）器件和光伏电池。高热稳定性，高度有序的结构和高载流子迁移率。目前对有机晶体的研究表明，分子的堆积模式和非共价分子间相互作用如氢键，pi;hellip;pi;堆积和C-H→pi;相互作用对有机晶体的光学和电学性质产生很大影响。因此，理解和控制晶体结构中的分子取向和堆叠模式是获得有机晶体所需光学和电学性质的有效方法。有许多出版物报道，改变取代基可能会影响晶体中的分子堆积并进一步调整固态光学性质的 Kitamura等人，可以通过改变烷基侧链的长度来调节光学性质的Saito等人。用柔性亚烷基连接基团通过大环限制控制pi;-共轭体系的固态性质的Gierschner等人和Park等人研究了不同填充图案在一系列二苯乙烯基苯衍生物的单晶中对光物理和激光性质的影响。其中，9,10-二炔基蒽（DSA）衍生物由于其优异的光学和电子性质而被广泛研究的He等人。已开发出一类含有烷氧基取代基的DSA衍生物的Xu等人和Dong等人。研究了烷基和三氟甲基取代基对DSA衍生物性质的影响的Li等人和Wang等人。通过改变二烷基氨基的长度，调整了DSA衍生物的光学性质。

然而，据我们所知，尚未对卤素取代对DSA晶体结构的影响进行系统研究。 众所周知，卤素原子已被广泛用于设计具有所需性能的新材料。因此，有利于获得新的有机材料以理解卤素原子在调节有机单晶结构中的作用。为此，我们使用DSA作为模型，开发了一类在苯基的p-位置具有氟，氯，溴和碘取代基的DSA衍生物（方案1），以研究卤素原子对晶体结构的影响。同时，比较研究了它们在溶液和结晶状态下的光学性质。

方案1 DSA衍生物的化学结构。

实验部分

所有试剂均购自Aldrich Chemical Co.而无需进一步纯化。如方案2中所示，所有化合物均根据文献程序制备，其中BFSA和BISA是新化合物。使用CDCl ₃作为溶剂并使用TMS作为内标，在Bruker Avance 300MHz NMR光谱仪上在303K下记录¹H NMR和¹³C NMR光谱。使用Flash EA 1112，CHNS-O元素分析仪器表征化合物。使用具有CuK_alpha;辐射（lambda;= 1.54056 Aring;）的18kW高级X射线衍射仪记录固体的PXRD图案。用Mettler-Toledo DSC 1热重分析仪记录差示量热法（DSC）曲线，温度从10℃至500℃以10℃min ^-1扫描。在Shimadzu UV-3600光谱仪上记录UV-vis吸收光谱。荧光光谱在Horiba FluoroMax 4荧光分光光度计上获得。使用具有320nm激发波长的Quanta-phi;附件获得固体荧光量子产率。使用在365nm激发的Olympus BX51成像系统获得荧光显微镜图像。

方案2 DSA衍生物的制备

通过蒸气扩散法制备所有化合物的单晶，其中使用二氯甲烷和乙醇（v：v = 1：1）的混合溶剂。 在室温下缓慢蒸发混合溶剂4-5天，在暗室中严格排除光，得到晶体，其中DSA的单晶已被其他人报告。收集了五种晶体的衍射数据，具有MoK_alpha;辐射（lambda;=0.71073Aring;）的Nonius CAD4衍射仪。使用程序SHELXS-97（参考文献15）通过直接方法解析结构，并使用全矩阵最小二乘法程序各向异性地精制。 所有非氢原子均各向异性地精制。 将氢原子插入计算位置并固定在它们的位置。分子图形是使用DIAMOND和Mercury程序制备的。

9,10-双溴甲基蒽的合成

其他人已经报道了9,10-双溴甲基蒽，并按照以下文献方法制备：蒽（1.9g，10.5mmol），多聚甲醛（（CH₂O）_n）（1.2g），33％HBr的混合物。 将乙酸（15ml）和催化量的AlCl₃在50℃下搅拌3小时。 将所得固体用水洗涤并在真空下干燥。 将产物残余物在甲苯中重结晶，得到黄色固体。 产量：2.2克（62％）。

9,10-双 - 二乙基磷酰基甲基）蒽的合成

其他人已经报道了9,10-双 - 二乙基磷酰基甲基蒽，并按照以下文献方法制备：将9,10-双 - 溴甲基）蒽（1.2g，3.3mmol）加入到亚磷酸三乙酯（10ml）中，得到的溶液 回流6小时。 真空除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯作为洗脱剂。 产量：1.1克（71％）。

9,10-二苯基蒽（DSA）的合成

将苯甲醛（0.0488g，0.46mmol）和9,10-二甲基磷酰基甲基蒽（0.1g，0.21mmol）溶解在20ml无水THF中。 加入叔丁醇钾（0.19g，1.67mmol），将得到的悬浮液在室温下搅拌5小时。 将甲醇加入混合物中，过滤收集所得固体。 通过硅胶柱色谱法（石油醚/二氯甲烷= 3：1，v / v）纯化粗产物，得到黄色固体。 产量：0.06g，75％.¹H NMR（图S1，ESI，dagger;300MHz，CDCl 3）：delta;8.39（m，4H，Ar），7.94（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH）， 7.72（d，J = 7.5 Hz，4H，Ar），7.49（m，8H，Ar），7.37（t，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.95 ppm（d，2H，J=16.5Hz，CH=CH）。¹³C NMR（300MHz，CDCl₃）：delta;137.32,132.71,129.59,128.87,128.06,126.62,126.48,125.27,125.19,77.03ppm。分析计算值 （％）：C，94.24; H，5.76。 实测值：C，94.35; H，5.65。

图1 DSA衍生物的PXRD图谱。

9,10-双-4-氟苯乙烯基）蒽（BFSA）的合成

根据与DSA相同的方法，由对氟苯甲醛（0.057g，0.46mmol），9,10-二甲基磷酰基甲基）蒽（0.1g，0.21mmol）和叔丁醇钾（0.19g，1.67mmol）制备BFSA。 柱色谱（石油醚/二氯甲烷= 3：1，v / v）得到黄色固体。 产量：0.07g，80％。 ¹H NMR（图S2，ESI，dagger;300MHz，CDCl₃）：delta;8.38（m，4H，Ar），7.95（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH），7.62（d，J = 8.5） Hz，4H，Ar），7.51（m，4H，Ar），7.28（d，J = 8.5Hz，4H，Ar），6.89ppm（d，J = 16.5Hz，2H，CH=CH）。 ¹³C NMR（300MHz，CDCl₃）：161.42,136.29,133.47,132.54,129.57,128.10,126.41,124.88,115.69,77.02ppm。分析计算值 （％）：C，86.12; H，4.78。 实测值：C，86.22; H，4.88。

图2 DSA衍生物的透视图。 热椭球的概率为30％。

9,10-双-4-氯苯乙烯基）蒽（BCSA）的合成

根据与DSA相同的方法，由对氯苯甲醛（0.064g，0.46mmol），9,10-二乙基磷酰基甲基蒽（0.1g，0.21mmol）和叔丁醇钾（0.19g，1.67mmol）制备BCSA。 柱色谱（石油醚/二氯甲烷= 3：1，v / v）得到黄色固体。 产量：0.06g，65％。 ¹H NMR（图S3，ESI，dagger;300MHz，CDCl3）：delta;8.39（m，4H，Ar），7.85（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH），7.68（d，J = 8.5Hz） ，4H，Ar），7.51（m，4H，Ar），7.18（d，J = 8.5Hz，4H，Ar），6.91ppm（d，J = 16.5Hz，2H，CH=CH）。¹³C NMR（300MHz，CDCl₃）：136.27,135.74,133.73,132.46,129.53,129.03,127.79,126.36,125.42,77.02ppm。分析计算值 （％）：C，79.82; H，4.43。 实测值：C，79.92; H，4.33。

9,10-双-4-溴苯乙烯基）蒽（BBSA）的合成

根据与DSA相同的方法，由对溴苯甲醛（0.085g，0.46mmol），9,10-二甲基磷酰基甲基蒽（0.1g，0.21mmol）和叔丁醇钾（0.19g，1.67mmol）制备BBSA。 柱色谱（石油醚/二氯甲烷= 3：1，v / v）得到棕色固体。 产量：0.09g，85％。 ¹H NMR（图S4，ESI，dagger;300MHz，CDCl3）：delta;8.38（m，4H，Ar），7.93（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH），7.59（d，J = 8.5Hz） ，4H，Ar），7.49（m，4H，Ar），7.28（d，J = 8.5Hz，4H，Ar），6.88ppm（d，2H，CH = CH）。 ¹³C NMR（300MHz，CDCl₃）：136.51,134.82,133.11,131.52,129.48,128.61,127.43,126.25,125.41,122.31ppm。分析计算值 （％）：C，66.67; H，3.70。 实测值：C，66.77; H，3.60。

9,10-双-4-碘代苯乙烯基）蒽（BISA）的合成

根据与DSA相同的方法，由对碘苯甲醛（0.107g，0.46mmol），9,10-二甲基磷酰基甲基蒽（0.1g，0.21mmol）和叔丁醇钾（0.19g，1.67mmol）制备BISA。 柱色谱（石油醚/二氯甲烷= 3：1，v / v）得到棕色固体。 产量：0.11g，80％。 1H NMR（图S5，ESI，dagger;300MHz，CDCl3）：8.37（m，4H，Ar），7.94（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH），7.81（d，J = 8.5Hz， 4H，Ar），7.51（m，4H，Ar），7.45（d，J = 8.5Hz，4H，Ar），6.86ppm（d，J = 16.5Hz，2H，CH = CH）。 ¹³ C NMR（300MHz，CDCl₃）：137.51,136.42,134.83,134.61,133.12,129.43,127.42,126.21,125.41,93.5ppm。分析计算值（％）：C，66.67; H，3.15。 实测值：C，66.78; H，3.05。

还通过粉末X射线衍射（PXRD）分析检查了五种晶体。 他们的PXRD模式（图1和S6，ESIdagger;）明显不同，并提供了卤素原子对晶体结构影响的明确证据，这与从其SXRD数据计算的模拟PXRD模式一致（图S6，ESIdagger;））。

差示扫描量热法（DSC，图S7，ESIdagger;）用于研究五种晶体的热行为。 对于DSA，BFSA，BCSA，BBSA和BISA，五种晶体分别在278.77,278.51,291.46,306.53和331.06℃熔化。 该结果表明，卤素原子引入DSA会影响晶体的熔点，卤素原子相对分子质量的增加会提高晶体的熔点。

结果和讨论

五种化合物的分子结构

包括原子数在内的所有化合物的分子图示于图2，相关的晶体学数据总结在表1中，选择的扭转角列于表2中。尽管无卤化合物DSA的分子结构是从由于DSA是本研究中基本的非卤化母体化合物，因此在讨论中包含其相关特征非常重要。 DSA，BCSA，BBSA和BISA的不对称单元（ASU）由半分子组成，而在BFSA的不对称单元中存在两个不同的半分子。如图2所示，五种化合物的分子位于反转中心附近并具有反式构象，在蒽中心和亚乙烯基部分之间具有大的扭转角（theta;_{（C7-C8-C9-C15A）}）（表2）。由于大的内部空间位阻，在9和10位取代。双键的扭转角（theta;_{（C6，C7，C8，C9） 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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