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Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极的简易制备及其对2-氯酚的电化学降解

摘 要

采用电化学沉积法在Ti基底上制备了复合电极Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂, 扫描电镜结果表明电极呈现由beta;-PbO₂小晶体组成的菜花状微观形貌. 所制电极在电化学降解环境污染物2-氯酚时表现出较高的电催化效率、较好的电极稳定性和较长的电极寿命. 用正交实验优化了电化学降解2-氯酚的实验条件. 在最优的实验条件(2-氯酚初始浓度50 mg/L, 电解质0.1 mol/L Na2SO4, 温度35℃，阳极电流密度20 mA/cm2)下电化学降解180 min后, 2-氯酚的去除率达100%. 动力学结果表明, Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极上2-氯酚的电化学氧化符合准一级动力学过程.

1.引言

2-氯苯酚是一种存在于水、土壤等环境中的污染物。它作为杀菌剂、木材防腐剂和氯化杀虫剂或粘合剂^[1]生产中的中间体被广泛应用于工业和我们的日常生活中。由于雌激素、诱变和致癌作用，2-氯酚对水生态系统和人类健康都构成了威胁。因此，通过光降解^[2]，3]、化学氧化^[4–7]和电化学降解^[8,9]等方法，研究了2-氯苯酚在废水中的分解过程。在上述报道的方法中，电化学降解由于2-氯酚的高氧化效率、快速的反应速率、可自动化性、高能源效率、成本效益和环保属性^[10,11]，是2-氯苯分解的一个有吸引力的选择 。电化学降解效率在很大程度上取决于阳极的性质。理想的阳极不仅必须表现出较高的污染物降解效率，而且必须具有电化学稳定和廉价的^[12]。近年来，研究主要集中在“非活性”阳极，如掺硼金刚石(BDD)、氧化锡和氧化铅，它们表现出较高的析氧演化过电位，能产生丰富的羟基自由基(bull;OH)^[13]。Won的^[8]组用Pt/Ti电极和BDD电极检测了2-氯苯酚的电化学降解。BDD电极对2- 氯苯酚的降解效率明显高于Pt/Ti电极。Ortiz的^[9]小组也报道了使用BDD阳极对2-氯苯酚的有效电化学降解。然而，尽管BDD具有较高的化学稳定性和突出的效率电极由于其成本高，难以选择适合薄金刚石层^[14,15]的衬底，因此限制了其大规模的实际应用。

另外，氧化铅电极由于其电导电性高，与金属相似、稳定性好、析氧过电位高、成本低、易于制造、使用寿命长，在氯碱行业作为阳极使用了70多年。近几十年来，氧化铅阳极已被用于对有机污染物的氧化^[10,16-19]。通常在Ti衬底和氧化铅之间引入SnO₂-Sb层，以增强氧化铅层^[20]的粘附性。Niu等人报道了几项成功的环境污染物如全氟辛酸、全氟羧酸^[21,22]和磺胺甲恶唑^[13]的电化学矿化研究。

氧化铅显示两种异向形态，正交和正交（alpha;和beta;）。与结构紧凑的alpha;-PbO₂相比，beta;-PbO₂由于其多孔结构，具有高电化学效率和大表面积^[23,24]，被广泛应用于电化学降解。然而，beta;-PbO₂直接电沉积在Ti基底上降低了阳极的稳定性和活性，因为多孔的beta;-PbO₂结构很容易从Ti基底上分离。

据报道，有一些方法可以改善beta;-PbO₂在基底上的附着力。例如，据报道，在铂化Ti(Ti-Pt)衬底上电沉积的beta;-PbO₂在真实纺织废水^[25,26]的电化学降解中是稳定的。掺氟的Ti/beta;-PbO₂阳极对邻苯二甲酸二甲酯酯^[27]具有良好的电化学降解性能。经二氧化钛或Co₃O₄修饰的beta;-PbO₂电极分别能有效地电化学氧化酸橙7^[28]和双酚A^[12]。此外，为了提高beta;-PbO₂电极的活性和稳定性，在beta;-PbO₂与底物之间引入了几层SnO₂-Sb₂O₅-RuO₂和alpha;-PbO₂。郑等人^[10]研究了4-氯酚对Ti/SnO₂-Sb₂O₅-RuO₂/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂的电化学降解，Chen等人^[23]研究了掺杂纳米CeO₂对Al/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极增强电催化活性的影响。

本研究仅采用电沉积法制备了Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极。alpha;-PbO₂层增强了beta;-PbO₂层与Ti衬底之间的附着力。制备的Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极对2-氯酚具有较高的催化活性和降解寿命长。研究了复杂化合物2,4-二氯苯酚和双酚A的降解过程，进一步评价了Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极的降解效率。

2.实验

2.1实验材料

2-氯酚、2,4-二氯酚和双酚A均来自Sigma-Aldrich。其他化学品均购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级化学品。溶液用蒸馏水浸泡两次。

2.2.电极制备

一个钛金属网(2.0 cmtimes;2. 0 cmtimes;0. 1cm)作为基质。在沉积前，Ti基质进行喷砂，在丙酮中超声波清洗10min，在去离子水中超声波清洗10min，在80°C的40%氢氧化钠中浸泡2h，在15%草酸煮沸中蚀刻2h，用去离子水^[29]冲洗。预处理后，以预处理后的Ti基底为阳极，铜板为阴极，在碱性溶液(0.1mol/L一氧化铅，3.5mol/L氢氧化钠)中，在40°C和10mA/cm²条件下处理2h，制备层间alpha;-PbO₂。最后，将顶层beta;-PbO₂在60°C下，电流密度为20mA/cm²，在酸性溶液上电沉积2h。酸性溶液由50g/LCu（NO₃）₂、0.5g/L氟化钠和150g/LPb（NO₃）₂^[23]组成。

2.3.电极表征

用扫描电镜显微镜(SEM；用hitachi-4700，日本)来表征电极表面的形貌。使用Kalpha;衍射线(40kV，100mA)记录在D/max-RBx射线衍射仪(Rigaku，日本)上的Kalpha;射线衍射(XRD)模式。极化曲线在CHI660C电化学工作站（上海华仪器有限公司）上使用传统的三电极系统获得。以有效表面积为1cm²的Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极作为工作电极，以饱和钙线电极(SCE)作为参比电极，以铂电极作为对电极。测量是在室温下进行的。

2.4.电化学降解程序

2-氯酚的电化学氧化在150mL烧杯中使用Cu板(8cm²)作为阴极和Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂(8cm²)作为阳极。阳极和阴极该模型垂直放置，彼此平行，距离为1厘米。选择硫酸钠作为支撑电解质。在电化学降解过程中，在一定的时间间隔从反应器中提取一部分反应溶液，用紫外分光光度计(TU-1901)测定测试溶液中残留的2-氯酚的浓度。根据等式计算去除率（eta; ）(1):

eta;=（A₀-A）/A₀times;100% （1）

式中，A₀和A分别为有机污染物在时间0和t(s)时的吸光度值。

3.结果和讨论

3.1.电极表征

用扫描电镜表征其形貌和表面被蚀刻的Ti衬底的结构，Ti/alpha;-PbO₂，Ti/beta;-PbO₂，和Ti/alpha;-PbO₂/-PbO₂(图。1).如图所示。1(a)，草酸溶液中的蚀刻过程生成了一个具有粗糙纹理的Ti表面，有望增加Ti衬底的表面积，增强沉积层与Ti衬底[29]之间的相互作用。如预期的一样，层间alpha;-PbO₂(图。1(b)和(c))由形状均匀的部分-组成在接近的循环中，即比beta;-PbO₂层更小的棒状和纤维状粒子。这种结构有望在后续的电极制造步骤中促进beta;-PbO₂层的沉积。如图所示。1(d)，Ti/beta;-PbO2由典型的金字塔形晶体组成，这与^[27,28,30]所报道的研究结果一致。相比之下，Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极(图。1(e))的结构与Ti/beta;-PbO₂完全不同。具体来说，Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂电极具有由氧化铅晶体簇组成的椰菜型结构。此外，在氧化铅晶体之间可见一些孔隙。这种花椰菜结构有望导致高表面积，以增强污染物的吸附和降解，这些文献研究表明，使用其他方法^[31,32]合成了类似的beta;-PbO₂花椰菜样结构。因此，预计Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂对2-氯酚的电化学降解具有较高的活性。 alpha;-PbO₂和顶层beta;-PbO₂与标准参考文献(PDF01-075-2415,01-073-0851)一致，从而表明在制备的样品中形成了alpha;-PbO₂和beta;-PbO₂晶体。由相对较弱和较宽的alpha;-PbO₂特征衍射峰推导出，alpha;-PbO₂晶粒较小。小的alpha;-PbO₂晶粒有望促进beta;-PbO₂的结晶，而尖锐beta;-PbO₂特征衍射峰。

图1(f)显示了中间层的XRD模式

图1.Ti底物(a)、Ti/alpha;-PbO₂(b，c)、Ti/beta;-PbO₂(d)和Ti/alpha;-PbO₂/beta;-PbO₂(e)的扫描电镜图像。(f)alpha;-PbO₂和beta;-PbO₂的XRD模式。

3.2.电极的电化学行为

通常通过测量极化曲线来确定阳极电极的氧演化过电位。更具体地说，氧演化的开始是由线极化曲线电流突然的增加。阳极氧演化在有机废水处理中的功率损失，因为氧演化是降低有机氧化^[33]电流效率的副反应。因此，使用具有高氧

演化过电位的阳极有利于有机物的电化学氧化。机制是遵循^[34]：

PbO₂[] H₂O_ads → PbO₂[·OH]_ads H e (2)

R PbO₂[·OH]_ads → PbO₂[] RO H e (3)

其中，氧化铅[]表示电极的电活性位点，RO表示有机氧化产物。有机物的氧化受吸附氢的量的影响。氧的演化是一种不受欢迎的伴随反应。

PbO₂[·OH]_ads H₂O → PbO₂[] O₂ 3H 3e (4)

此外，当使用高过电位的氧化铅电极时，臭氧很容易产生，如[35]。臭氧是一种理想的降解有机污染物的强氧化剂。臭氧可以直接与有机污染物反应，也可以与水反应生成OH自由基：

O^3– H₂O →·OH OH^– O₂ (5)

图2显示了在0.1mol/L硫酸中使用Ti/beta;-PbO₂和Ti/alpha;-PbO₂

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