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译文

通过使用Ti/Pt/PbO₂、Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄和Si/BDD电极来进行阳极氧化从而去除卫生填埋场渗滤液中的氮和有机负荷

摘要

使用Ti/Pt/PbO₂、Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极和掺硼的金刚石(BDD)电极研究阳极材料对去除市际卫生填埋场中已经过生物预处理过的渗滤液中氮和有机负荷的影响：其中化学需氧量(COD)--6.2g/L、氨态氮(AN)-0.48g/L。实验结果表明虽然BDD阳极更容易促进有机物的完全燃烧，但研究中的三种阳极材料的COD去除率相似。在脱氮方面，金属氧化物作为阳极在AN的去除方面是有效的，而BDD电极在有机氮去除方面更有效。在相似的实验条件下，Ti/Pt/PbO₂电极有最高的AN去除率（90%），其次是Ti/Pt/SnO₂-Sb₂bO₄电极（64%）和BDD电极（56%）。电解有相似氮含量但没有有机物的模拟样品来更好地理解样品中不同形式的氮的去除。使用BDD阳极，氨被氧化成硝酸盐，氮含量高于使用金属氧化物电极处理过的样品。然而金属氧化物电极在氮的完全去除方面更有效，这归因于部分氧化为氮气，这表明BDD阳极更倾向于促进完全燃烧。金属氧化物作为阳极材料能耗低于BDD电极，其中Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极的能量行为非常相似。

关键词 卫生填埋场渗滤液；阳极氧化；脱氮；Ti/Pt/PbO₂电极；Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极；

1.介绍

最近，一些研究报道了卫生垃圾填埋场渗滤液处理的先进技术应用。垃圾渗滤液是关于水污染的主要环境问题之一，而常规方法对治理这类废水没有效果。由于电化学氧化的有效性和操作易行性，研究者对其治理废水方面的应用进行了研究，取得了良好的效果。实验评估了不同类型的阳极材料和一些工作因素对其产生的影响。

Anglada和他的同事报道了几项使用掺硼金刚石(BDD)阳极对垃圾渗滤液进行电化学氧化的研究。在这些研究中，分析了所施加的电流密度、氯离子的初始浓度、处理时间和初始pH值对实验的影响。据报道，使用BDD阳极对填埋场渗滤液进行电氧化是一种有效的技术，能够在适当的条件下完全氧化有机物和几乎所有的氨。他们的结果表明，施加的电流密度对有机物和氨氧化的影响更大。这表明当施加高电流密度时，有机物氧化的机理发生了变化。此外，氯化物浓度对氨的氧化有影响，氯离子会在阳极上与有机物进行竞争反应。Cabeza等人和 Urtiaga等人也报道了类似的结论。这些作者观察到，氨氧化的速率比化学需氧量(COD)衰减要慢。COD值越低，氯的演化越强，越容易导致氨的间接氧化。这些作者还观察到，当提供额外的氯离子时，治理效果增强。

Perez及其同事评估了用BDD阳极对垃圾填埋场渗滤液中的氨进行电催化处理过程中副产物的氧化形成情况。研究发现，氨氧化导致氮气和硝酸盐作为主要氧化产物产生。较高的氯化物浓度有利于主要氧化产物为氮气。当使用的氯化物浓度很高(5-20g/L)时，氯化物浓度恒定，因为它通过间接氧化反应得到再生。

其他用BDD电极作为阳极材料进行的研究表明，阳极氧化可以成为卫生垃圾填埋场渗滤液处理的一种有效的替代或补充方法。然而，尽管有这些良好的结果，BDD阳极仍呈现出显著的缺点：它们很贵。因此，一些作者已经报道了使用比BDD电极更便宜的不同电极材料来进行卫生垃圾填埋场渗滤液的电化学氧化。Cossu等人描述了使用两种不同的阳极材料Ti/PbO₂和Ti/SnO₂对垃圾渗滤液进行电化学氧化。两种阳极材料的行为性能没有明显差异。当COD从1200降低到150 mg/L时，平均电流效率为30%。结果表明，有机负荷可以通过直接氧化和间接氧化去除。通过氯或次氯酸盐(来自于氯化物氧化)的间接氧化可以脱氮。

Chiang和他的同事也研究了使用不同的阳极材料对处理垃圾渗滤液时发生的间接氧化的影响。作者观察到，阳极材料的电催化行为很大地影响了氯或次氯酸盐的生产效率。此外，COD去除效率与氯和次氯酸盐产量之间有相关性。因为电解过程中由于间接氧化效应会同时去除COD和氨，因此COD与氨去除之间存在竞争关系。

Panizza等人报道了使用二氧化铅阳极对实际渗滤液进行阳极氧化。结果表明，有机化合物主要通过氯化物氧化产生的活性氯的间接氧化去除。

也有研究者对使用不同的阳极材料包括Ti-Ru-Sn三元氧化物、氧化铅、BDD电极等对垃圾渗滤液的电化学氧化产生的影响进行了比较研究。实验结果表明，电解8h后，使用TiRuSnO₂为阳极的垃圾渗滤液中COD率仅为35%，脱色率为52%，脱氨率为65%。使用氧化铅电极，氨和颜色能完全去除，但仍有COD残留。相反，与其他电极相比，BDD电极可以完全去除COD、颜色和氨，并表现出更高的电流效率和显著的低能耗。

在以前的研究中大多数氧化铅和氧化锡电极使用钛箔作为衬底，该衬底可能在渗滤液的阳极氧化过程中钝化，导致形成钛氧绝缘层，从而使电极失活。可以通过在金属氧化物沉积之前在钛箔上沉积Pt层来避免该绝缘层产生。我们的研究小组已经成功制备了由此获得的阳极材料Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄，并将其应用于几种药物的电化学降解中。本研究的目的是比较这些阳极与BDD阳极在处理经过生物预处理的卫生垃圾渗滤液时的氧化能力。为了了解渗滤液样品中不同形式的氮的去除，也对没有有机物的模拟样品进行了测定。

2.实验

2.1渗滤液表征

本研究中使用的垃圾填埋场渗滤液是从葡萄牙市间卫生垃圾填埋场Cova da Beira中收集来的。该基地为13个城市的22万多名居民提供服务，并设有一个工厂，每天可以处理高达50立方米的渗滤液。原渗滤液最初是在基地用活性污泥工艺进行处理的。经生物预处理过的渗滤液的特征见表1。

表1

2.2电降解实验

实验采用成批处理方式在200mL溶液中搅拌进行。以Ti/Pt/PbO₂、Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄和BDD为阳极，以不锈钢为阴极。Ti/Pt/PbO₂、Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极按照文献所述制备，BDD电极购自CSEM。使用的阳极和阴极的浸没面积均为10cm²，它们之间的间隙为2.0cm。实验是在室温(22-25℃)下，0.3A的外加电流强度下进行的，没有添加背景电解质。采用Multimetrix XA 3033设备作为电源。

模拟样品的制备方法如下：硝酸铵-0.232g，氯化铵-1.605g，氯化钙-0.7g，MgCl₂·6H₂O-1.42g，氯化钠-2.472g和和氯化钾-2.0986g，去离子水达到1L。试剂为分析级，从Sigma Aldrich购买，使用时没有额外的净化。

所有的电化学检测都至少重复进行了三次，计算出了平均值作为实验的参数。

2.3分析方法

降解试验后进行COD、生化需氧量(BOD)、溶解有机碳(DOC)、总氮(TN)、总凯氏氮(TKN)和紫外-可见吸收分光光度法测定，这些操作都按标准程序进行。采用10AvpHPLC仪器和CDD10Avp电导率检测器进行离子色谱分析，测定了氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐和氨的浓度。使用阴离子柱（4.6毫米times;100毫米）在40℃以2.5mM的邻苯二甲酸水溶液和2.3mM的三（羟甲基）氨基甲烷作为流动相，流速为1.5mL/min的条件下测定Cl^minus;，NO₂^-和NO₃^minus;。使用ICYK-AShodex(4.6mmIDtimes;100mm)柱子在40℃条件下测定NH₄ 。以5.0mM酒石酸，1.0mM二吡啶啉酸和24mM硼酸水溶液为流动相，流速为1.0mL/min。

根据HPLC对氨的测定，计算出了氨态氮(AN)的结果。

COD的测定采用封闭回流滴定法。通过测定5天后的耗氧量来评估BOD₅。DOC和TN通过TOC-VCPH分析仪结合TNM-1设备测量。在DOC和TN测定之前，样品通过1.2m的玻璃超微纤维过滤器进行过滤。TKN是通过来自Gerhardt的Kjeldatherm 块消化系统和最高20秒的蒸馏系统测定的。使用UV-1800分光光度计测量200-800nm的紫外可见区域的吸光度。使用PH测量仪测量PH。使用电导率仪测定电导率。

3.结果和讨论

图1给出了本研究中，从用实际渗滤液和三种阳极材料进行的实验中得到的归一化COD和DOC值随时间变化的结果。并给出了归一化COD值随电能消耗的变化。对于所有的阳极材料而言，DOC去除率均小于COD去除率。这种行为已经在之前的文献中报道过，并可以通过形成具有高氧化程度的低分子质量的有机化合物来解释，以抵抗进一步的氧化。尽管有这种行为，对于使用BDD阳极进行的实验而言（图1c），COD和DOC去除率之间的差异不如使用其他阳极明显。这表明BDD阳极更容易促进有机物的完全燃烧。由于BDD阳极的惰性表面，吸附羟基自由基（促使有机化合物氧化的主要物质）的能力很弱；因此，它们对有机物的完全氧化非常敏感。然而，对于Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极而言，羟基自由基在其表面会有更强的吸附作用；因此，它们会促进有机物转变成氧化能力更强的副产物而不是导致矿化。

比较研究的三种阳极材料的COD随时间演变的变化(图1d插图)，发现了类似的衰变类型。将这些结果与电化学氧化过程中COD的理论趋势进行比较，根据先前文献中提出的在电流有限控制下的电解模型中的等式计算，其中I是电流强度，单位为A，F是法拉第常数，V是体积，单位是m³，可以看出用BDD电极实验得到的结果在理论线上，而用Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极得到的结果略好。这一结果是由于铂的电催化作用，因为尽管铂被金属氧化物覆盖，铂峰也能总是被X射线衍射检测到，这可能是由于氧化物薄膜的孔隙度造成的。

(1)

当将归一化 COD 值对电能消耗值（图 1d）作图时，该电能消耗是根据使用每种阳极材料运行的电位差平均值计算得出的，测定的电位差平均值依次是Ti/Pt/PbO₂电极-6.0v，Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极-6.2v和BDD电极-7.1V，发现以金属氧化物为阳极得到的结果最好。原因有两个，其一：由于金属氧化物比 BDD 更具导电性，因此在施加相同的强度下，金属氧化物呈现出较低的电位差；其二：氧化物会呈现出电催化效应。

图2为用实际渗滤液进行的实验中得到的除氮结果，对于TN和TKN的衰变，Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄阳极表现出相似的行为。对于这两种材料，尤其是使用 Ti/Pt/PbO₂ 为阳极，在试验的最后几个小时，AN 的去除更为明显。

与Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极相比，以BDD电极为阳极进行的实验获得的结果表明TKN的去除率增强，但TN和AN的去除率都降低了。以BDD电极进行的实验中，TKN和AN的衰变是相同的。结果表明，BDD对有机氮的去除效果更好，而金属氧化物对氨态氮的去除效果最好。这一发现与之前提出的理论一致，即羟基自由基在 BDD 上的吸附较弱，因此，它们比金属氧化物更擅长氧化扩散系数较低的大分子，金属氧化物在氧化具有较高扩散系数的小分子时更有效。因为它们的氧化发生在羟基自由基被强烈吸附的电极表面。

对比Ti/Pt/PbO₂和Ti/Pt/SnO₂-Sb₂O₄电极作为阳极在氧化过程中的COD（图1）和AN（图2）曲线，在测定的前3小时，AN的去除速度慢于COD。然而，当COD值降低到大约在初始浓度的70%时，AN去除率增加。在文献中也可以找到类似的结果。Cossu等人使用Ti/Pt阳极，报道在电氧化初始阶段，AN的去除率低于COD，在随后的电化学氧化阶段，当间接氧化成为主要反应时，AN被大量去除。这种间接氧化可以通过氯化物等电生成氧化剂的形成来增加，其中包括 HOCl。根据Peacute;rez等人研究发现，氨与HOCl反应会再生氯离子。(等式（2）和（3）)。

2/3 NH₄ HO

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