论文总字数：8339字

摘 要

：通过有机硅烷膦配体试剂与有机金属络合物反应，合成了一系列有机金属硅烷(Pd-PPh₂-Ts, PPh₂代表PPh₂CH₂CH₂基团，Ts代表三乙氧基硅)。合成出的有机金属钯硅烷在Suzuki反应中，不仅可以选择性的完全溶解在一些极性有机溶剂中，而且可以通过改变有机反应溶剂的极性能使有机金属钯硅烷化很好地从Suzuki反应体系中析出来。有机金属钯催化剂表现出同时表现出均相催化剂和非均相催化剂的性质。在Suzuki偶联反应可以很容易地分离，且可以重复使用多次，活性没有明显降低，因此具有较好的工业应用前景。

关键词：有机金属钯，均相催化，非均相催化，Suzuki 偶联反应

Abstract: A general approach was developed to prepare a new class of organopalladium catalyst, denoted as Pd-PPh₂-Ts), where PPh₂- refers to PPh₂CH₂CH₂-ligands, and Ts to triethoxysilane groups. Pd-PPh₂-Ts catalysts could act as homogeneous catalysts with high efficiencies for Suzuki coupling organic reactions conducted in either tetrahydrofuran (THF) or methylene dichloride (CH₂Cl₂) solvent as the reaction medium and could be easily separated from the reaction system by adding pentane for recycling uses without significant loss of catalytic activity, showing a good potential in industrial applications.

Keywords: Organopalladium, Homogeneous catalysis, Heterogeneous catalysis, Suzuki coupling reaction

目 录

1 前言 5

2 实验部分 4

2.1 有机金属钯硅烷化(Pd-PPh₂-Ts)的制备 4

2.2 Pd-PPh₂-Ts催化剂的活性测试 4

2.3 Pd-PPh₂-Ts催化剂的分离与回收实验 5

3 实验结果与讨论 5

3.1 催化剂成份及结构鉴定 5

3.2 催化剂的活性测试及讨论 7

结论 12

参考文献 13

致谢 14

1 前言

在现代有机合成化学及化工中离不开催化剂^[1]，对催化剂的运用和研究是化学工业发展的重要环节之一。有超过85%的现代化学工业产品是使用催化剂催化过程生产的。随着每有新催化剂的发现，催化工艺的研制成功，化学工业变革又将是重大的、新型的。

催化剂又分为均相催化剂^[2]与非均相催化剂^[3]，非均相催化剂呈现在不同相的反应中（如：固态催化剂在液态混合反应和固态催化剂在气态混合反应等），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应，如液态催化剂在液态混合反应。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或底物）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因较弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物产生。目前，已知许多反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。一般生活中较常用非均相催化剂，利用不同状态的特性较好分离出产物与催化物（如汽机车排气管中的触媒）。酸碱化是均相催化剂的一方面，有机金属催化则是均相催化剂的另一主要方面。以分子或离子在催化中起着独立作用是均相催化剂的表现。一般来说，均相催化剂的中心性质较为明确，对于反应机理也有着较为明确的认识。

金属有机化学^[4]是当代化学的前沿领域之一，它的发展最为活跃、最为迅速和最有生命力。第一个金属有机化合物Zeise盐^[5]K[C₂H₄PtCl₃]发现于1827年，之后人们对主族元素，特别是有机锂、有机镁、有机锌和人机铝化合物的合成与应用进行了初步的研究。金属有机化合物又称有机金属化合物,是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，是一类至少含有一个金属-碳（σ和∏）键的化合物。金属有机化学与催化科学^[6]紧密相关，它的发展不公提供了一系列的高活性和高选择性的新型催化剂，而且为在公子水平上研究现代催化理论提供了科学依据。也就逐步形成了今天的金属有机催化化学。

自1953年Ziegler-Natta^[7]催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发展；短短50年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。

目前的大部分有机催化反应^[8]对反应底物依赖性比较大，底物结构稍一改变就有可能导致产率和对映选择性的大大下降，如何使催化剂更具有普遍适用性，提高基团的兼容性，提高催化选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)，仍然是面临的挑战性问题．与金属催化相比，有机催化剂通常用量比较大，反应时间较长，而以离子液体为溶剂、将催化剂固载化等手段有利于提高催化剂的活性和催化剂回收使用率；总之如何降低催化剂的用量，提高催化剂的效率，仍然有巨大的发展空间。

均相催化剂与非均相催化剂的区别^[9]在于均相催化剂通常有高的活性和选择性，而且比较容易制备。而非均相催化剂虽然较均相催化剂有相对较低的活性和选择性，但是非均相催化剂仍有许多明显的优点，如催化剂能回收再利用、能有效避免重金属离子污染以及可以减少有机溶剂的使用与排放。为了在均相催化剂与非均相催化剂之间构建起一个桥梁,设计一种催化体系使其同时具备均相催化与非均相催化的优势。类似工作已经有些报道，如随着反应底物的消耗均相催化剂逐渐从反应体系中分离出来，当反应结束时催化剂完全从体系中析出来。还有是由温度来控制催化剂的分离，也就是催化剂的溶解与析出随温度的改变来实现，由光作为开关来控制催化剂的分离也已经有报道。然而这些催化体系仍然有些缺陷，如制备的催化剂纯度不够、稳定性差等因素都影响催化效率的降低。这里我们报道一种新的有机金属钯硅烷化试剂(Pd-PPh₂-T_S)(这里PPh₂-T_S代表PPh₂CH₂CH₂Si(OEt)₃)，这种化合物在Suzuki偶联反应过程中能作为均相催化剂，而反应结束后通过外加另一种溶剂能选择性的将这些催化剂从反应体系中分离^[10]出来。这有机金属钯硅烷化合物展示了强的溶解性和反应活性在极性溶剂中(THF 或CH₂Cl₂), 然而通过往反应体系中加入戊烷溶剂后硅烷试剂化合物又从反应体系中析出来。这种化合物的设计不仅适用于常见的一些过渡金属而且还适用于手性催化剂的设计。

2 实验部分

2.1 有机金属钯硅烷化(Pd-PPh₂-Ts)的制备

所有有机金属钯硅烷化试剂的制备在干燥的，惰性气体保护环境的反应器中进行。具体的合成方法如下：

将1.0 g (环辛1, 5-二烯)氯化钯溶解于25 mL甲苯，逐滴加入2.7 g 二苯基膦乙基三乙氧基硅烷(PPh₂CH₂CH₂Si(OEt)₃)，形成澄清桔黄色溶液，反应搅拌2 h后，蒸去部分甲苯使得溶液体积大约5.0至6.0 mL，加入新鲜无水的戊烷后即有黄色固体生成，最后用无水戊烷洗涤3次后，低温真空干燥6 h, 即可得到黄色粉末，PdCl₂[PPh₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃]₂) (Pd-PPh₂-Ts)。

2.2 Pd-PPh₂-Ts催化剂的活性测试

方程式1 Suzuki反应

反应条件：将0.021 mmol Pd（II）催化剂, 0.50 mmol卤代苯, 0.6 mmol苯硼酸, 1.0 mmol碳酸钾加入到5.0 mL THF溶剂中，在氮气保护下，25 ^oC反应24 小时后，反应产物用气相色谱（GC-17A，Shimadzu）进行定量分析采用内标法（正辛烷作为内标物）。所有活性数据均经过三次以上重复实验，在误差范围以内（lt;士5%）。

2.3 Pd-PPh₂-Ts催化剂的分离与回收实验

催化剂Pd-PPh₂-Ts很容易从Suzuki coupling反应体系^[11]中分离出来通过往反应后溶液中加入新鲜干燥的戊烷, 静置10 min 后将上层清液移去并且在60 ^oC 和 0.10 Torr压力下干燥剩下的固体催化剂 6 h。 干燥好的催化剂被重新溶解在新鲜的THF溶剂中并且继续第二次反应与上次同一样的条件下。

3 实验结果与讨论

3.1 催化剂成份及结构鉴定

通过ICP和¹H NMR (CDCl₃)分析（图1）：7.2-7.5, 7.6-7.8 (3 m, 20 H, ArH), 3.7 (m, 12 H, OCH₂), 2.5 (m, 4H, CH₂P), 1.1 (m, 18 H, CH₃), 0.79 (m, 4 H, SiCH₂)，得出硅源的组成为PdCl₂[PPh₂(CH₂)₂Si(EtO)₃]₂(Pd-PPh₂-Ts)。样品Pd-PPh₂-Ts分别在对应的21.2 ppm处出现的特征信号归属于Pd-P。

图1 有机金属钯硅烷的氢谱(a)，固体磷谱(b) 和液体磷谱(c)

红外光谱图2显示，样品Pd-PPh₂-Ts在化学位移695, 2897, 2973, 1439, 和1083 cm-1均出现了信号峰这分别被归因于C-H对称与不对称的伸缩振动，P-CH₂的振动峰，Si-O键以及苯环上单取代的面内、面外氢的信号峰。

图2 样品有机金属钯硅烷的红外光谱

从图3的TG曲线可见，在250 ^oC左右所有样品Pd-PPh₂-Ts开始失重大致在60.2%左右，可归因于样品中有机成分PPh₂-CH₂-CH₂- 和C₂H₅的燃烧，这些实验结果与理论上计算的数值基本一致。XPS谱图证明(如图4所示)所有样品Pd-PPh₂-Ts的Pd都呈现化合态，对应的是 2氧化态，结合能是338.0, eV。钯金属无论是与PPh₂还是PPh₃配体络合，其结合能都要比与COD配体的结合能要低，这可能是由于PPh₂和PPh₃配位体比COD配体具有更强的吸电子的能力，使钯周围的电子云密度增加；而与化合物Pd(PPh₃)₂Cl₂的结合能相比较这所有样品Pd-PPh₂-Ts结合能更低，表明了PPh₂-CH₂-CH₂比PPh₃配体更强的供电子能力，这主要是由于三个苯环有更强的稀释膦原子上的电子，使得膦原子周围的电子云密度下降。

图3 样品 Pd-PPh₂-Ts 的失重TG曲线

图4 不同样品的电子结合能谱

3.2 催化剂的活性测试及讨论

Suzuki偶联反应^[12]被用来作为探针来检验Pd-PPh₂-Ts催化剂的催化活性，这有机反应要么用THF 要么用CH₂Cl₂作为反应介质，并且在反应后通过加入无水戊烷将催化剂重新析出来。因为Suzuki偶联反应对产物有绝对的选择性在我们的反应条件下。如表1所示, 催

表1催化剂Pd-PPh₂-Ts 和Pd(PPh₃)₂Cl₂在Suzuki 反应中的催化活性

Entry	Catalyst	R1	R2	X	Yield (%)a
1	Pd-PPh2-Ts	H	H	Cl	41(36)
2	Pd-PPh2-Ts	H	H	Br	89(84)
3	Pd-PPh2-Ts	H	H	I	92(89)
4	Pd-PPh2-Ts	4-NO2	H	I	96(98)
5	Pd-PPh2-Ts	2-NO2	H	Br	88(92)
6	Pd-PPh2-Ts	2-NO2	H	I	90(93)
7	Pd-PPh2-Ts	4-CH3	H	I	80(84)
8	Pd-PPh2-Ts	2-CH3	H	I	78(75)
9	Pd-PPh2-Ts	4-CH3O	H	I	82(85)
10	Pd-PPh2-Ts	H	4-F	Cl	30(24)
11	Pd-PPh2-Ts	H	4-F	Br	60(62)
12	Pd-PPh2-Ts	H	4-F	I	72(68)
13	Pd-PPh2-Ts	H	4-CH3O	Cl	34(27)
14	Pd-PPh2-Ts	H	4-CH3O	Br	75(72)
15	Pd-PPh2-Ts	H	4-CH3O	I	78(77)
16	Pd-PPh2-Ts	4-NO2	4-F	I	61(63)
17	Pd-PPh2-Ts	4-NO2	4-CH3O	I	91(95)

^a括号中的活性数据为商品化均相催化剂.

化剂 Pd-PPh₂-Ts 展示与传统均相催化剂Pd(PPh₃)₂Cl₂相当的催化性能, 这可能是两者具有相似的Pd(II)活性位耦合方式。氯苯在 Suzuki 反应中显示了比碘苯和溴苯较低的催化活性，这可能是由于C-Cl 键活化比C-Br和 C-I 键需要更高的能量。从反应数据来看，芳香卤代物中苯环上的吸电子基团比供电子基团更有利于反应的进行，类似的实验结果在苯硼酸的取代物上也能得到，这可能是由Suzuki反应的机理来决定。

图5为Pd-PPh₂-Ts催化剂使用寿命图，由图可知，催化剂重复使用6次后其催化活性没有明显降低。根据ICP 实验分析，对于Pd-PPh₂-Ts催化剂，戊烷在Suzuki有机反应体系中不管是以THF作为溶剂还是以CH₂Cl₂ 作为溶剂显示了高的分离效率。表2给出催化剂Pd-PPh₂-Ts在每次套用完后活性位最多流失也不超过3 ppm。其原因可能主要归于是催化剂Pd-PPh₂-Ts具有高的极性而戊烷极性为零，同时通过理论计算我们也得出了同样的结论。根据介电常数(ε), 密度(d) 和折射率(n), 通过计算公式求出催化剂Pd-PPh₂-Ts的偶极矩(µ)值, 见表2中。很明显这些催化剂具有高的极性从而能及易溶解在极性溶剂THF 和CH₂Cl₂中而当戊烷的加入这些催化剂又完全从体系中析出来，由于戊烷的偶极矩为零。

图5 样品Pd-PPh₂-Ts 在对硝基碘苯与苯硼Suzuki 反应套用实验

催化剂	偶极矩 （催化剂）	溶剂	偶极矩（溶剂）	分离效率 (%)	活性位流失量 (ppm)
Pd-PPh2-Ts	16.8	THF	1.86	99.4	2.5

表2 Pd-PPh₂-Ts催化剂在THF 或 CH₂Cl₂中的分离效率

催化剂 Pd-PPh₂-Ts, ε_溶液 = 4.82, d_溶液 = 1.432 gcm^-3, n_溶液 = 1.4034, ε_溶剂 = 1.86, d_溶剂 = 0.89, n_溶剂 = 1.4041, x_溶质 = 0.01, M_溶剂 = 72.1, M_溶质 = 930.

对套用多次后的催化剂进行结构分析，从液体核磁氢谱图6和红外谱图7可以看出系列催化剂M-PPh₂-Ts仍然保持原有的结构及活性位环境。所以该系列催化剂能被多次重复使用，活性基本保持不变，归于该催化体系一方面有效地避免了金属活性位的流失，另一方面有效的保持了催化剂原有的结构及活性位环境。这一结论进一步被样品(Pd-PPh₂-Ts)反应前后的XPS全谱所证明，从图8上可以得出该样品反应前与反应后的各元素比例基本没有发生变化。

图6 样品 Pd-PPh₂-Ts套用3次后液体核磁氢谱

图7样品 Pd-PPh₂-Ts套用3次后红外谱图

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