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摘 要

本文合成了温敏性能的磁性纳米材料 Fe₃O₄-PNIPAM，并用该纳米材料修饰玻碳电极建构了一种新型的无酶过氧化氢生物传感器。通过电化学循环伏安法和电化学交流阻抗法对该修饰电极的过氧化氢催化氧化性能进行了研究，结果表明：过氧化氢浓度在 5 μmol·L^-1-10 mmol·L^-1 范围内，与修饰电极的电流呈现出良好的线性关系，检测限为 1.0 μmol·L ^-1 (S/N = 3)，响应时间短大约 3 s。该材料具有温敏性能，研究发现该传感器在温度低于 37 °C 时，其处于开的状态，温度大于 40 °C 时，该传感器完全闭合。该传感器对实际样品—牙膏的检测，其结果令人满意。

关键词：温敏材料，过氧化氢，无酶生物传感器，Fe₃O₄-PNIPAM 磁性纳米材料

Abstract: In this paper, we have synthesized a kind of material (Fe₃O₄-PNIPAM nanocomposite) which has temperature-sensitive and magnetic performance. The Fe₃O₄-PNIPAM nanocomposite was modified on the surface of glass carbon electrode and a novel nonenzymatic electrochemical sensor for H₂O₂ was developed. By electrochemical cyclic voltammetry and electrochemical impedance methods, hydrogen peroxide catalytic oxidation properties of the modified electrodes was studied. The data from electrochemistry experiments showed that, the reduction currents of the biosensor was linear with the hydrogen peroxide concentration from 5 μmol·L^-1 to 10 mmol·L^-1, and the detection limit was 1.0 μmol·L ^-1 (S/N = 3). It showed a fast amperometric response time of less than 3 s. The material has temperature-sensitive performance, when the temperature is below 37 °C, the sensor is in a state of opening; when the temperature is more than 40 °C, the sensor is closed completely. It was also utilized for the determination of H₂O₂ in real samples-toothpaste and the result is satisfactory.

Keywords: temperature-sensitive materials, H₂O₂, nonenzymatic electrochemical sensor, the Fe₃O₄-PNIPAM nanocomposite

目 录

1 引言 3

2 实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 电极活化 5

2.3 磁性凝胶材料的原位合成 5

2.4 修饰电极的制备 5

2.5 Fe₃O₄-PNIPAM/GCE电极的电化学测试 5

3 结果与讨论 6

3.1 Fe₃O₄-PNIPAM/GCE 电极在铁氰化钾探针中的循环伏安行为 6

3.2 Fe₃O₄-PNIPAM/GCE 电极的阻抗分析 8

3.3 Fe₃O₄-PNIPAM/GCE 电极对 H₂O₂ 的电化学行为 8

3.4 过氧化氢传感器工作条件的优化 10

3.5 过氧化氢的安培响应和校正曲线 13

3.6 干扰试验 15

3.7 实际样品的测量 16

3.8 传感器的重现性和稳定性 17

结论 18

参考文献 19

致谢 21

1 引言

双氧水学名过氧化氢，能与水以任意比例混溶，其水溶液呈弱酸性。从一般意义上讲过氧化氢是无毒的，但对皮肤、眼睛的粘膜有刺激作用，浓度低时可产生漂白和灼烧的感觉；浓度高或长时间接触时，可使表皮起泡或严重损伤眼睛；过氧化氢还是一种十分重要的食品工业加工助剂，世界各国对其生产及用途的研发都十分重视。过氧化氢具有高效杀菌、氧化漂白的作用和易分解、低残留的特点，因此很多食品生产企业都通过添加过氧化氢来杀灭食品、包装材料及食品机械设备中的微生物并分解其它残留在机械设备中的食品原料^[1]。但残留的过氢化氢进入人体后产生的副作用极大，它能直接刺激粘膜组织，若超量使用，还会大范围地损害人体细胞，并且通过化学反应产生羟基自由基 (·OH)，它是人体生命活动中多种生化反应的毒性代谢产物，也是目前人类所熟知的活性氧中一种毒性最强、对生物危害最大的自由基，当它与生物体内多种分子作用时，便发生了电子转移参与夺氢及羟基化等化学反应，使得细胞突变或坏死。在日常生活中，过氧化氢常常被用来消毒饮用水器具，这将使得某些饮用水中含有残留过氧化氢，但是残留量一般都较低，因而急需发展灵敏的检测低残留的过氧化氢的方法，确保食品中过氧化氢使用不超标，保证其对消费者的健康不会造成任何危害。

目前检测低含量过氧化氢的方法主要有化学发光法^[2]、荧光法^[3]、分光光度法^[4]和电化学分析法^[5]等。其中电化学方法由于所需仪器简单、灵敏和快速而被广泛应用于 H₂O₂ 的测定^[6]。许多文献报道采用辣根过氧化物酶修饰的电化学生物传感器测定过氧化氢^[7,8]，但通常酶电极的制备过程复杂，难以固定到电极表面。此外，酶作为具有活性的生物大分子，对外界条件的变化比较敏感，容易失活变性，活性中心埋在多肽结构内部，不易发生直接电子传递等，影响了传感器的寿命和测定结果的准确性，使实际应用受到一定的限制。因此，发展性能优良的新型无酶过氧化氢传感器成为当务之急。

聚异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 水凝胶是一种典型的对温度敏感的高分子智能凝胶材料^[9]。由于具有三维网状结构，相变温度在 32 °C 左右，接近人体的生理温度，因而广泛应用在生物医学领域。当温度在 LCST (低临界溶解温度) 以下，PNIPAM 链吸收水分发生溶胀，然而当温度升高至 LCST 以上时凝胶疏水形成收缩状态^[10,11]。由于传统水凝胶溶胀速度较慢，大大限制了水凝胶的应用，因此，合成具有快速响应的且具有更好生物相容性的凝胶材料具有重要的意义。与传统的水凝胶相比，磁分离有着很大的优势。在磁场的作用下，磁性材料可以很容易地从介质中分离出来，这种方法操作简单而且只需简单的设备。最好的磁性材料是铁氧化物，例如四氧化三铁，它具有生物相容性及无毒性，将其应用在生物医学领域。此外，Yan 和同事们发现 Fe₃O₄ 纳米粒子具有内在酶模拟活动类似于自然氧化酵素^[12]。

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