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摘 要

：本论文设计合成了香豆素衍生物 2,5-二羟基水杨腙-香豆素，并从 UV-Vis 吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安图及量子化学计算等方面研究化合物对阳离子 (Pb² 、Fe³ 、Cd² 、Co² 、Cu² 、Cu 、Zn² 、Hg² ) 和阴离子 (F^-、Cl^-、Br^-、CrO₄^2-、I^-、H₂PO₄^-、BO₃^2-、NO₃^-、HSO₃^-) 的识别作用。根据一系列不同浓度目标产物的 UV-Vis 光谱图，我选择了 2×10^-5 mol/L 来进行相应的离子检测实验。此外，紫外和荧光光谱图表明，目标产物可以在 DMF/H₂O (8:2 v/v) 溶液中选择性识别 Co² ；电化学实验表明，目标产物能够通过电化学信号的改变选择性检测 Hg² 。

关键词: 离子识别, 香豆素衍生物, 电化学测试, 理论计算

Abstract: A coumarin derivative 2,5-dihydroxy salicylic hydrazone-coumarin was designed and synthesized in this paper, and studied the recognition of the compound to the cations (Pb² , Fe³ , Cd² , Co² , Cu² , Cu , Zn² , Hg² ) and anions (F^-, Cl^-, Br^‑, CrO₄^2-, I^-, H₂PO₄^-, BO₃^2-, NO₃^‑, HSO₃^-) by the ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis absorption spectroscopy), fluorescence spectroscopy and cyclic voltammograms, we also conducted the quantum chemistry calculation to prove the results of experiment. According to a series of different concentrations of target products of UV-Vis spectra, I chose the 2×10^-5 mol/L for the corresponding ion detection experiments. In addition, the data showed that the compound could recognize Co² in DMF/H₂O (8:2 V/V), and the electrochemical measurements indicated that it could selective detection of Hg² .

Key words: coumarin derivatives, ion recognition, electrochemical measurement, theoretical calculation

目录

1 引言 3

2 实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 2,5-二羟基水杨腙-香豆素的合成路线及步骤 4

2.3 量子化学计算 5

3 结果与讨论 5

3.1 目标产物的紫外-可见 (UV-Vis) 光谱性质研究 5

3.2 目标产物的荧光光谱性质研究 10

3.3 电化学性质研究 15

3.4 前线分子轨道和静电势 17

结论 19

参考文献 20

致谢 22

1 引言

随着科学技术的不断发展，我国的工农业也得到了较好的发展，但是随之而来的环境污染问题却越来越严重。环境污染有多方面，其中重金属污染尤为严重，因此研究简单易行的方法用于重金属离子的检测具有非常重要的意义。

近年来，利用荧光分子探针技术检测金属离子成为人们研究的热点之一，因其具有使用方便，灵敏度高，选择性好、实时、在线、原位检测等优点，而被广泛应用于生命科学、环境科学等领域。金属离子荧光分子探针是将金属离子识别基团 (即受体部分) 与发色团(即荧光信号部分) 相连，当识别基团与金属离子结合或发生反应时，发色团的荧光信号输出 (包括波长、强度、荧光寿命等) 发生变化，从而可以直观地反映金属离子的存在。自然界中金属离子广泛存在，并在生命活动中起着重要的作用，与人类的健康息息相关。一些过渡金属离子 (Zn² 、Cu² 等) 作为人体必需的微量元素对体内蛋白质的形成以及新陈代谢起着重要作用，而过多或过少的重金属离子 (例如 Hg² 、Co² 、Cd² 等) 进入人体都将导致人体生理功能的紊乱，从而引起各种各样的疾病^[1-3]。因此，具有高选择性性、高灵敏度、反应时间短、成本低等优点的荧光分子探针的设计、合成及光谱性质研究已成为化学科学、环境科学、生命科学及医学等学科及相应交叉学科的研究热点。

目前，研究人员已报道了许多用于金属离子检测的荧光探针，例如马文辉等人基于Hg² 诱导脱硫技术反应，设计合成了香豆素类 Hg² 荧光分子分子探针 CHg1-3 ^[4]。在 Tris-HCl 中性缓冲溶液中，CHg1 在常见碱金属离子 (K 、Na )、碱土金属 (Ca² 、Mg² )、过渡金属及重金属离子 (Cd² 、Pb² 、Fe³ 、Ag 、Co² 、Cu² 、Cr³ 、Zn² 、Hg² ) 中能够专一性的识别 Hg² ，滴加 Hg² 后引起荧光增强 12.5 倍，光谱红移 20 nm，溶液荧光由无色变为蓝绿色。CHg2-3 对 Hg² 的识别效果比 CHg1 差。CHg2-3 分子结构中苯胺环上的供电子基 p-OMe 和吸电子基 p-OMe 改变了整个分子的电子密度和 ICT 效应，从而影响脱硫反应及其对 Hg² 的识别。例罗丹明 B 和香豆素类衍生物^[5-7]，其中香豆素类衍生物由于其具有重要的生物、光学活性备受关注。Yan Mihui 等人^[8]于设计合成了一种基于香豆素-希夫碱的化合物，它可以在四氢呋喃用于检测 Zn² ，是一种高敏感和选择性的荧光探针。Zhou Zhaojuan 等人^[9]设计合成了基于香豆素的高选择性和高灵敏性的检测水中 Cu² 的荧光探针。当加入 Cu² 时，探针在 454 nm 处显示出明显的荧光增强。Wang Lingyun 等^[10]合成了一种新型的香豆素类希夫碱荧光探针，它可以在乙腈溶液中检测 Ni² ；当溶液中加入 Ni² 时，溶液颜色由黄色变为红色，可以肉眼识别 Ni² 。Zhu Sasa等人^[11]设计合成了一种基于香豆素-喹啉荧光探针，可用于细胞成像测定 pH 值。

本文设计合成了以香豆素为主体分子的荧光探针 2,5-二羟基水杨腙-香豆素，并进行了阴阳离子检测性实验。紫外和荧光等实验结果表明它能够在 DMF/H₂O (8:2 v/v) 溶液中能较好地识别金属 Co² ，电化学测试表明目标产物能够通过电化学信号的改变选择性检测Hg² 。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验所用仪器如表1 所示：

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