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摘 要

用甲磺酸作催化剂，在乙醇溶剂中，经微波辐射，使芳醛与4-羟基香豆素反应合成3，3-亚芳基双(4-羟基香豆素)，实验结果表明，在该条件下合成一系列的双香豆素的衍生物，且反应时间较短、产率高，后处理简便。

关键词： 4—羟基香豆素，芳醛，甲磺酸，微波辐射

Abstract： In this paper, in the presence of methanesulfonic acid as catalyst, with aromatic aldehyde and4- hydroxy coumarin formaldehyde as 3,3- arylene bis(4- hydroxy coumarin), in anhydrous ethanol as solvent. Experimental results show that under the condition of the synthesis of a series of coumarin derivatives, and shorter reaction time, yield between, the post-processing is also comparatively easy.

Keywords：4-hydroxycoumarin, aromatic aldehyde, methanesulfonic acid; microwave irradiation.

目 录

1前言 4

2实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 实验步骤 4

3结果与讨论 5

结论 7

参考文献 8

致谢 9

1 前言

香豆素及其衍生物是一类重要的具有较强抗病毒和抗凝血的生物活性物质^[1-4], 广泛分布于植物的代谢产物中。一些3-取代-4-取代羟基香豆素^[5]和三香豆素^[6]被认为是活泼的非肽类的HIV 蛋白酶抑制剂。其中，4-羟基香豆素被认为是起主要作用的结构部位^[7]。

甲磺酸是无色或微棕色油状液体，低温下为固体，高沸点强酸。甲磺酸是医药和农药的原料，还可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂、溶剂，酯化和聚合反应催化剂^[8]。然而，用甲磺酸催化芳醛与4-羟基香豆素反应合成3，3-亚芳基双(4-羟基香豆素)未见文献报道^[9-10]。本文报道以乙醇为溶剂，在微波辐射下用氨磺酸催化芳醛和4-羟基香豆素反应合成标题化合物，具有催化剂易得、环境友好、后处理简便、反应时间短和产率高等优点。产物经红外光谱、¹H 和¹³C 核磁共振谱所表征。

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a: Ar = C₆H₅; b: Ar = 4-ClC₆H₄; c: Ar = 4-NO₂C₆H₄; d: Ar = 4-CH₃C₆H₄;

e: Ar = 4-CH₃OC₆H₄;

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

反应在CEM Discover Lab-Mate微波反应器中进行。熔点用WRS-1B型数字熔点仪测定，温度未校正；IR用Nicolet Avatar360FT-IR红外光谱仪测定，KBr压片；1H 和13C NMR用Bruker DPX 400 MHz核磁共振仪测定，TMS为内标，CDCl3(或DMSO-d6)为溶剂。

所用试剂均为市售化学纯或分析纯。其它所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

2.2 实验步骤

3,3’-亚芳基双(4-羟基香豆素)3a~e的合成通法

在微波反应器配套的10 mL试管中加入1 mmol 芳醛 1，2 mmol 4-羟基香豆素2，0.05g甲磺酸和3 mL 乙醇，反应混合物在150℃条件下，经微波辐射反应至原料消失 (用TLC 检测)。反应毕，冷却至室温，抽滤，用CHCl₃和EtOH的混合溶剂重结晶，即得3,3’-亚芳基双(4-羟基香豆素)3a~e。

3a: 产率88%. m.p. 233~234℃ (228~230℃)^[10]; IR (KBr) ν: 3427, 3035, 1675, 1611, 1562, 1493, 1445, 1349，759 cm⁻¹; ¹H NMR (CDCl₃) δ: 6.12 (s, 1H, CH)，7.24–8.10 (m, 13H, 13×CH), 11.33(s, 1H, OH), 11.56(s, 1H, OH); ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 36.21,105.68, 116.64, 124.41, 124.87, 126.49, 126.88, 128.64, 132.84, 135.22, 152.54.

3b: 产率85%. m.p. 258~259℃ (259~261℃)^[9]; IR (KBr) ν: 3427, 3075, 1675, 1615, 1561, 1492, 1444, 1349, 1270, 1212 cm⁻¹; ¹H NMR (CDCl₃) δ: 6.06 (s, 1H, CH), 7.17–8.10 (m, 12H, 12×CH), 11.34(s, 1H, OH), 11.56(s, 1H, OH); ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 35.85, 103.74, 105.30, 116.64, 124.42, 124.97, 127.98, 128.77, 132.75, 133.90，152.57, 164.62, 166.84, 169.19.

3c: 产率80%. m.p. 238~239℃ (232~234℃)^[10]; IR (KBr) ν: 3450, 3078, 1657, 1611, 1560, 14517, 1465, 1345, 761 cm⁻¹; ¹H NMR (CDCl₃) δ: 6.14(s, 1H, CH), 7.28–8.22 (m, 12H，12×CH), 11.40(s, 1H, OH), 11.59(s, 1H, OH); ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 36.55, 103.30, 104.80, 116.26, 123.87, 124.52, 125.15, 127.58, 133.35, 143.36, 146.93, 152.40, 164.84, 166.42, 169.10.

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