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摘 要

利用水热合成技术，以增甘磷: N，N′-双（膦酰基乙基）甘氨酸（H₅L = (H₂O₃PCH₂)₂NCH₂CO₂H)）为配体，得到新颖结构的氢键导向的三维膦酸镍超分子，(H₃O)[Ni(H₂L)(H₂O)₂]·2H₂O 1。确证结构对1使用的表征手段有粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素、单晶X-射线衍射等。结构分析结果化合物1表现出氢键交替链接导致一维超分子链结构，其中最小基本构筑单元为金属配位内界阴离子，氢键的作用又将相邻的链扩展成为一个三维超分子的网络结构。化合物1的热稳定性研究发现，其有机骨架从230^oC开始逐渐坍塌，具备一定的热稳定性。

关键词：三维超分子膦酸镍，水热合成，晶体结构，热稳定性

Abstract：The first example of 3-D H-bonded Ni(II)-diphosphonate supramolecule based on N,N’-bis(phosphonomethyl)glycine acid, (H₅L = (H₂O₃PCH₂)₂NCH₂CO₂H), (H₃O)[Ni(H₂L)(H₂O)₂]·2H₂O 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional H-bonded supramolecular structure, built from 1-D supramolecular chain with [Ni(H₂L)(H₂O)₂]_n⁻ units via H-bonded linker. The thermostability measurements reveal that metal-organic framework of 1 started to collapse at 230 ^oC, displaying good thermal stability.

Key words：3-D Supramolecular Ni(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Thermal Stability

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸的结构特点 5

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 6

1.3.1 水热与溶剂热合成法 6

1.3.2 扩散法 7

1.3.3 常规溶液法 7

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 7

1.5 立题思想 8

2 实验部分 8

2.1 仪器和试剂 8

2.2 零维(H₃O)[Ni(H₂L)(H₂O)₂]·2H₂O 1的合成 9

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 9

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 11

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 11

3.2.2 元素分析 12

3.2.3 红外光谱分析（IR） 12

3.3 热稳定性能研究 12

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 16

附录A 晶体学信息 17

1 前言

配位聚合物（CPs）是由金属形成体与作为配体的有机分子经由配位键键合方式形成的从一维到三维空间结构的高分子聚合物或零维结构的离散单元。其中有机配体分子可以桥接一个或一个以上中心金属离子，以便能够完成从一维到三维的聚合堆积。实现从分子到材料所必需掌握的一门学科—晶体工程学，这是一门从材料结构的定向控制入手，最终达到对分子材料的功能和特质的调控，同时还可以未卜先知的预测分子的结构及性能。为了顺利完成新型材料的华丽应用，配位聚合物有机的将“晶体工程学”运用到超分子领域的研究中，同时又交织在物理化学、有机化学、材料化学、超分子化学及生物化学等各学科中。有机分子在配位聚合物材料中起到的作用主要有：(1)合成中扮演平衡电荷、空间填充和结构导向的角色；(2)配位阳离子的角色：充当配体与结构中的第二种金属中心结合；(3)框架角色：以配体身份与无机骨架搭建主体结构；(4)次级配位身份：与骨架上的杂原子配位达到与无机骨架相连的作用[1]。澳大利亚人Richard Robson在1989年最早提出CPs的定义。参见J. Am. Chem. Soc.，他首先对该类化合物进行详细的讨论[2]。

图1-1 几种典型的配位聚合物的结构

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状

作为配位聚合物材料的一个重要分支，金属有机膦酸化学成为近年来的研究热点之一。由于金属膦酸的合成反应一般是在较低的温度下进行，而膦酸分子中的P−C键的化学稳定性和热力学稳定性都比较高，在给定的合成温度下有机膦酸分子的化学键不易被破坏，所以在金属膦酸盐过程中，可以通过利用各种官能团对膦酸分子的有机部分来进行修饰，达到对金属膦酸配位聚合物的目标分子的空间结构组装。金属膦酸盐的研究始于上个世纪70年代中期，Yamanaka及其后来者Alberti等利用四价锆盐与有机膦酸反应得到膦酸锆Zr(PO₄)[O₂P(OCH₂CH₂OH)]₂，从这时人们开始了大量的关于金属膦酸盐的研究。金属膦酸配位聚合物在膜、离子选择、离子交换材料、非线性光学材料、光敏材料、孔材料、骨骼成像试剂、光敏剂、光电器件、小分子化学传感、半导体、催化剂、手性分子识别等方面都有很好的应用。

Figure 1-2 双金属化合物[CuLi(PPA)]的三维柱层状结构.

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