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摘 要

利用水热合成技术，以增甘磷：N,N′-双（膦酰基乙基）甘氨酸（H₅L = (H₂O₃PCH₂)₂NCH₂CO₂H)）为配体，首次得到三维网络结构、源自氢键的超分子化合物膦酸铜，(H₃O)₃[CuL(H₂O)₂]·3H₂O 1。对1的结构实施粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、单晶X-射线衍射等技术表征。结构分析得出的结果化合物1具有离散的零维结构，氢键交替链接SBU基本构筑基元（八面体[CuO₅N]），零维结构变为一维超分子链，氢键将相邻的链连接起来扩展为三维网络的超分子结构。化合物1的固态室温荧光性能发现，激发波长为235 nm，位于424 nm波长出现一个较强的荧光发射，是由于配位形成体Cu(II)的空轨道内发生来自有机膦酸分子内的电子跃迁现象。

关键词：三维超分子膦酸铜，水热合成，晶体结构，荧光

Abstract：The first example of 3-D H-bonded Cu(II)-diphosphonate supramolecule based on N,N’-bis(phosphonomethyl)glycine acid, (H₅L = (H₂O₃PCH₂)₂NCH₂CO₂H), (H₃O)₃[CuL(H₂O)₂]·3H₂O 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional H-bonded supramolecular structure, built from 1-D supramolecular chain with [CuO₅N] octahedron units via H-bonded linker. Fluorescent measurements reveal that the maximum emission peaks of 1 centered at 424 nm, mainly caused by emission state of ligand-to-metal charge transfer (LMCT, λ_ex = 235 nm).

Key words：3-D Supramolecular Cu(II)-Diphosphonate, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Fluorescent

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状 5

1.2 有机膦酸的结构特点 6

1.3 金属有机膦酸配位聚合物的合成方法 7

1.3.1 水热与溶剂热合成法 7

1.3.2 扩散法 7

1.3.3 常规溶液法 7

1.4 金属有机膦酸配位聚合物的应用 8

1.5 立题思想 8

2 实验部分 9

2.1 仪器和试剂 9

2.2 零维(H₃O)₃[CuL(H₂O)₂]·3H₂O 1的合成 9

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 9

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 11

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 11

3.2.2 元素分析 11

3.2.3 红外光谱分析（IR） 11

3.3 荧光性能研究 12

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 16

附录A 晶体学信息 17

1 前言

配位聚合物CPs（Coordination Polymers）可以这样定义：金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元。在配位化学、超分子化学领域必然少不了配位聚合物所做的贡献。配位聚合物结构中是多种作用并存的，既有化学键，如离子键、共价键、配位键，也有分子间弱的作用力，如静电引力作用、氢键、π–π堆积作用等，这显然与只用一种共价键结合的分子所具有的结构和性能相差很大。以获取不同用途的新型高附加值的材料作为无机合成化学的目标，研究者将有目的的选择一些特定结构的有机分子来与无机化合物结合，试图得到所谓的具有新颖光电磁学性能的“无机-有机杂化功能材料”。通过特定的合成方式得到的这类化合物其结构与性能均与单独的无机化合物和有机化合物有所不同。显然这种温和柔性的合成技术有利于人们创造出具有高附加值的无机-有机复合材料[1]。合成化学为我们打开一扇能够通往各种化学修饰的配位聚合物杂化材料的大门。在目标产物的合成过程中，参与反应的有机成分能够控制并影响无机成分的成核与生长，从而达到调变目标化合物的微观结构的目的。在聚合物结构形成的过程中有机分子通过与无机分子进行高效的相互协同来分配空间，达到结构锁定并调变无机骨架的目标，所以有机分子在形成新结构目标物的过程中起到非常重要的导向/模板作用。

图1-1 无机-有机杂化材料的几种典型的合成研究体系

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