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摘 要

本文通过镁粉置换法制备出氧化镍纳米球，并对NiO纳米材料的结构及形貌进行表征。采用循环伏安法和计时电流法对制备的NiO纳米材料性能进行了测试，表征其直接作为葡萄糖电化学传感器的性能。结果表明：所制备的传感器具有较好的灵敏度(29.6 mM^-1 cm^-2)、检出限(LOD) 为0.5 μM、线性范围为0.5 μM-900 μM和900 μM-2050 μM。此外，通过测试证明，NiO传感器对多巴胺(DA)、尿素(Urea)和抗坏血酸(AA)等均具有良好的抗干扰性能。

关键词：氧化镍，置换反应，葡萄糖传感

Abstract:Nickel oxide nanospheres were prepared by magnesium powder replacement method, and the structure and morphology of NiO nanospheres were characterized.The performance of glucose electrochemical sensor was characterized,and its performance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry.In result,the non-enzymatic biosensor has good sensitivity (29.6 mM^-1 cm^-2), detection limit (LOD) of 0.5 μM, linear range of 0.5 μM-900 μM and 900 μM-2050 μM. In addition, NiO sensor has good anti-interference performance in the presence of common interferences such as dopamine (DA), urea (UA) and ascorbic acid (AA).

Key words:nickel oxides nanoflakes, re-placement reaction, glucose sensing

目 录

1 引言 4

1.1 葡萄糖传感器 4

1.2 氧化镍纳米氢材料及其合成 7

1.3 本文主要研究内容 7

2 实验部分 7

2.1 试剂与仪器 7

2.2 实验部分 8

3 实验结果与讨论 10

3.1 X射线衍射表征结果 10

3.2 SEM表征结果 10

3.3 葡萄糖传感性能研究 11

结 论 16

参 考 文 献 17

致 谢 20

1 引言

众所周知，糖尿病已成为一种常见的高发病，据调查，糖尿病患者逐年增加^[1]。糖尿病的特点是高血糖，即血液中葡萄糖(糖)水平升高，这可能是由于体内胰岛素所导致的的1型糖尿病或2型糖尿病造成的^[2,3]。如果不注射胰岛素，血液中的葡萄糖水平可能会上升到损害眼睛、肾脏、心脏和神经的程度^[4-8]。因此，准确监测葡萄糖水平是诊断和治疗糖尿病的必要条件。频繁测试生理血糖水平是重要的，以避免糖尿病紧急事件和防止长期糖尿病引起的并发症，长期的高血糖会导致足病、肾病、眼病、脑血管病变、心脏病、皮肤病等等^[9,10]。因此，为了对糖尿病病人正确护理和管理，准确的血糖水平测量是至关重要的，而这些测量通常是通过血液测试来完成的。

传统的血糖测量方法大多采用电化学或比色读出系统。典型的血糖水平测试，包括常见的手持血糖仪，是通过一个小的血液样本来完成的，这个血液样本通常是通过手指刺破来获取的。随后，通过毛细管作用将血液引入一次性试纸，这些测试大多基于酶法，其中条带由葡萄糖脱氢酶(GDH)或葡萄糖氧化酶(GOx)组成，固定在丝网印刷电极上。虽然这种检测能够得到准确的结果，但由于必须用小针或刺血针刺破患者的手指才能抽血，所以手指针刺法在过去一直存在患者依从性差的问题，这对糖尿病患者来说是非常痛苦的，并且也很不方便^[11]。近几十年来，各种科学团体对开发更有效、更简便的血糖监测技术给予了相当大的关注，其中包括使用酶和非酶传感技术的侵入性和非侵入性监测方法。为了提高患者的依从性和舒适度，近期为了避免手指刺痛的方法，甚至将检测眼泪中的葡萄糖或呼吸中的丙酮作为糖尿病的标志物^[12]。这些进展将使下一代葡萄糖传感器更加便携，易于使用，能够即时读出，成本更低，无痛苦。

1962年，Clark等人首次展示了一种电位式葡萄糖传感器^[13]，通过固定葡萄糖氧化物来估计血液样本中的葡萄糖含量。此后，成为一个活跃的研究领域，并开发了许多方法的葡萄糖传感。尽管，这种生物传感器对葡萄糖显示出很高的敏感性和选择性，但由于酶的固有性质，这种传感器最大的限制就是寿命短，而且容易随pH值和温度的变化而失效。因此，非酶传感器的发展引起了广泛的关注，非酶葡萄糖传感器是通过氧化剂直接氧化葡萄糖实现检测。目前用于非酶葡萄糖传感器的材料有铂、铜、镍等 ^[14,15]。

1.1 葡萄糖传感器

1.1.1 酶葡萄糖检测

血糖监测装置最重要的组成部分是测量血糖浓度的检测技术。自1962年Clark和Lyons^[14,16]发明第一个酶电极以来，在近40年，人们一直在努力提高这项技术的性能。目前关于血糖传感器的发展有很多报道^[17-20]，大多都是基于酶的电化学方法，而且商业化的血糖传感器使用的大都是酶电极，如该技术中最常用的酶葡萄糖氧化酶(GOx)和葡萄糖脱氢酶(GDH) ^[21]。虽然GOx对葡萄糖分子具有很高的选择性，而且比其他酶更稳定，但它在pH 2以下或pH 8以上时会很快失去活性；在超过40 ℃时被不可逆转地破坏，另外将其暴露在不稳定的湿度下也会严重影响基于GOx的传感器，GOx相对较低的活性导致GOx传感器对周围的氧浓度产生较大的依赖^[22]。为了克服这些缺点，GDH通常与辅助因子如黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和吡咯喹啉醌（PQQ）联合使用^[23]，由于它的活性比GOx高，因此最常用于血糖监测系统。然而使用GDH-PQQ的血糖监测仪可能会受到麦芽糖或半乳糖的影响，因此在使用前需要注意任何潜在药物的相互作用。另一种血糖监测仪GDH-FAD，虽然对氧气和麦芽糖不敏感，但它对木糖有响应，也会导致测量的葡萄糖水平存在较大偏差。据报道，由于GDH系统对葡萄糖以外的糖例如麦芽糖和木糖也有反应活性，从而导致测量的葡萄糖水平存在较大偏差，致使胰岛素用药过量甚至危及生命。

1.1.2 非酶葡萄糖检测

葡萄糖传感器已逐渐从光度传感器发展到酶电化学传感器，由于光度传感器需要排除生物材料如红细胞的干扰后才能准确测量，另外该种方法需要的血样量也较大^[20]，因此酶材料基本垄断了目前的葡萄糖传感器行业。但是，目前正在进行的非酶葡萄糖检测器的研究工作是非常有前景的，有很大希望能够改善上述传统酶传感器的缺点。

大多数商业化的一次性葡萄糖传感器是利用高度优化的鸡尾酒法制造的，此外还包含许多酶固定化方法，如直接吸附法、溶胶-凝胶吸附法、交联法等^[24,25]。另一种著名的合成方法是在含有酶、单体和交联剂的溶液中进行电聚合过程时捕获酶制备的^[27]，该方法具有单点固定化酶和电化学控制酶层厚度的优点。然而，由于葡萄糖传感器的灵敏度在很大程度上取决于固定化酶的活性，而所有类型的酶基传感器都需要复杂的酶固定工序，因此不管酶的类型如何都不可避免地会受到人工工程生物物质不确定性的影响，所以重复性仍然是质量控制中的重要问题。相比之下，大多没有生物功能单元的非酶传感器在结构和大规模生产质量控制方面具有优势，更重要的是非酶传感器不受氧气限制，而对于大多数酶电极，低氧或高氧浓度可能会影响传感器信号，使测量结果存在较大偏差，另外在无介质的情况下，氧缺乏会引起酶电极对葡萄糖浓度的非线性和较不敏感的反应；在介质存在下，氧作为清除剂，从酶的氧化还原位点上截留电子，影响酶电极的灵敏度，即使精心设计的电子继电器系统，也不足以完全排除与溶解氧在电子结合位点的竞争。所以近期提出的通过在电极表面直接氧化葡萄糖来产生电流的葡萄糖传感器应该能够消除氧气的影响。这是由于氧的热力学还原电位大于葡萄糖氧化电位，且氧分子的还原反应在大多数电极表面的动力学上是缓慢的，所以使用合适的电位可以排除这些干扰。

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