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摘 要

以吡啶二膦酸为结构主体: 1-羟基-2-(3-吡啶)亚乙基-1,1-二膦酸（H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂），在水热条件下得到1个MOF结构的三维二膦酸锌，{[Zn₃(HL−H)(H₂L)]·3H₂O}_n 1。对1的结构采用的表征手段有粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素、单晶X-射线衍射等。结构分析发现化合物1表现为三维空间的MOF多孔空旷骨架结构，内含O–P–O桥交替连接的五种多元环（24元环、12元环、3类8元环）构筑的无机层状结构，二维无机层进一步通过膦酸有机部分吡啶基的链接形成柱层状空间结构。室温固态荧光性能的研究结果得到，化合物1有3个荧光发射峰，位于308.5、372.5、438 nm波长处，应该是有机膦酸配体分子内的π*–π（λ_ex = 237 nm, λ_em = 308、380.5、437.5 nm）电荷跃迁所致。

关键词：锌-二膦酸MOF，水热合成，晶体结构，荧光

Abstract：The first example of Zn(II)-diphosphonate MOF based on 1-hydroxyl-2-(3-pyridyl)ethylidene-1,1-diphosphonic acid, (H₅L = (C₅NH₄)CH₂C(OH)(PO₃H₂)₂，HL−H=(C₅NH₄-H)CH₂C(OH)(PO₃)₂), {[Zn₃(HL−H)(H₂L)]·3H₂O}_n 1, has been hydrothermally obtained and characterized by powder X-ray diffraction, elemental analysis, IR. The single-crystal X-ray diffractions show that compound 1 possess a three-dimensional porous MOF structure, built from 2-D inorganic layer with five types of poly-member-ring via organic pyridine-modified bridge. Fluorescent measurements reveal that the emission peaks of 1 centered at 308.5, 372.5, 438 nm, mainly caused by intraligand π*–π emission state of H₅L (λ_ex = 237 nm, λ_em = 308, 380.5, 437.5 nm).

Key words：Zn(II)-Diphosphonate MOF, Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, Fluorescent

目 录

1 前言 4

1.1 金属有机膦酸MOF的发展和研究现状 4

1.2 有机膦酸的结构特点 5

1.3 金属有机膦酸MOF的合成方法 6

1.3.1 水热与溶剂热合成法 6

1.3.2 扩散法 7

1.3.3 常规溶液法 7

1.4 金属有机膦酸MOF的应用 7

1.5 立题思想 8

2 实验部分 8

2.1 仪器和试剂 8

2.2 三维{[Zn₃(HL−H)(H₂L)]·3H₂O}_n 1的合成 9

2.3 晶体结构测定和晶体学数据 9

3 结果与讨论 9

3.1 结构描述 9

3.2 表征 12

3.2.1 粉末X-射线衍射（PXRD） 12

3.2.2 元素分析 12

3.2.3 红外光谱分析（IR） 12

3.3 荧光性能研究 13

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 16

附录A 晶体学信息 17

1 前言

金属有机骨架MOF（Metal-Organic Framework）或配位聚合物CPs（Coordination Polymers）可以这样定义：金属形成体与作为配体的有机分子主要以配位键方式键合构成的从一维到三维空间结构的大分子聚合物或零维结构的离散单元。无机合成化学作为配位化学的重要一支，随着新兴科学技术的蓬勃发展已经成为化学家获得新型功能材料的最有力的工具。以获取不同用途的新型高附加值的材料作为无机合成化学的目标，研究者将有目的的选择一些特定结构的有机分子来与无机化合物结合，试图得到所谓的具有新颖光电磁学性能的“无机-有机杂化功能材料”。通过特定的合成方式得到的这类化合物其结构与性能均与单独的无机化合物和有机化合物有所不同。显然这种温和柔性的合成技术有利于人们创造出具有高附加值的无机-有机复合材料[1]。合成化学为我们打开一扇能够通往各种化学修饰的配位聚合物杂化材料的大门。在目标产物的合成过程中，参与反应的有机成分能够控制并影响无机成分的成核与生长，从而达到调变目标化合物的微观结构的目的。

Figure 1-1 A schematic representation of structural roles adopted by organic components of inorganic-organic composite solids.

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