文 献 综 述

前言

我们所熟知的血红素、叶绿素和红霉素都是天然的大环化合物，但人工合成的大环配合物却是近三、四十年发展起来的新科学#8212;超分子化学。超分子化学可定义为超出分子的化学, 是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。20世纪60年代中期至末期发现的大环配合物，特别是Pedersen合成了冠醚后^[1]，引起了越来越多的化学家、物理学家和生物学家们的广泛关注。1987年Pedersen、Lehn和Gram三位科学家由于在超分子化学上的杰出成就而获得了诺贝尔化学奖，标志着超分子化学发展史上的一个新的里程碑^[2]。超分子化学已经成为当代化学的一个重要的分支。

在理论研究和实际应用方面，具有良好的热力学稳定性与动力学惰性等特点的大环配合物有着卓越的研究前景。大环配合物在金属酶的模拟^[3]，对有机反应的催化^[4]，模拟细胞膜的传输^[5]，分子识别^[6]，非线性光学材料，分子器件^[7-8]和自组装等方面的研究中具有重要意义。近些年来，含有杂原子(N, O, S)的大环配合物，特别是四氮杂大环配合物不仅具有抗癌，杀菌等生物活性^[9-10],而且对稀土离子具有识别作用^[11]。

随着超分子化学的发展，作为一种新型的大环化合物，含有四个氮原子的席夫碱大环引起了人们的广泛关注和研究。四氮杂大环配合物具有各种各样的配位和几何构型。同其他大环化合物一样，四氮席夫碱大环有着优秀的热力学稳定性与动力学惰性。四氮杂大环席夫碱配体与天然卟啉非常相似，对小分子如O₂、CO、CO₂等都有较强的键联能力，作为模型化合物，可以进行生物模拟，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义，在萃取剂、催化剂、导体、液晶材料等方面具有潜在的应用价值^[12]。

四氮杂大环配合物

1.大环配合物概述

大环配合物是指其环的骨架上含有O，N，P，As，S和Se等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物。它们在生物化学中很常见，可利用大环和螯合效应与金属离子配位。四氮大环不仅与组成叶绿素、钴胺素、血红素等的基本单元类似，可以进行能量与物质转移，对光、电、热敏感；而且还和生物体内的一些辅酶如辅酶B₁₂类似，可以模拟这些辅酶，对其参与的生物活动的机理有一定的帮助。目前人们对四氮大环的研究已不再无机化学和纯有机化学的范围内，趋向于而与生命科学、仿生学、材料化学等息息相关。

2.卟啉类配合物

卟啉与其金属配合物是一类广泛存在于自然界中且具有特殊生理活性的化合物，其典型的代表是血红素和叶绿素。卟啉是在卟吩环十二个可取代位置上链接各种取代基后的衍生物的总称，是环状刚性共面型分子，卟吩本身是一个由18个原子、18个电子组成的封闭而连续的且具有芳香性共轭体系(如图1所示)。