文 献 综 述

摘要

铱配合物的催化性能研究逐渐成为研究热点之一。本文综述了铱配合物在氧化反应、不对称氢化反应、光催化反应等反应中作为催化剂应用的研究进展。

关键词 铱，配合物，催化

1.前言

近几十年来，过渡金属以其特有的性质吸引了大批的研究者，通过对钯、铑、铂等过渡金属络合物催化有机反应的研究，取得了不少研究成果^[1-3]。依据过渡元素的周期性规则，铱作为铑的同主族元素，应当和铑有许多相似的性质，且价格相对较低，引起了研究者的注意，对铱配合物的研究也取得了很大进展。

铱是元素周期表第6周期Ⅷ族元素，铂族金属成员之一。铱基系统的高催化活性在我们看来是令人惊奇的，因为第三排的过渡金属元素相比于第一第二排的元素在催化方面表现出了一个明显的低活性（如图1.1）。^[4]

图1.2 常见的两种铱催化剂(Cp*=五甲基环戊二烯基，cod=1,5-环辛二烯)

虽然铱配合物比较早就出现了，但相关的功能化性质研究一直较少。最近在世界范围内兴起的有机电致发光研究热潮的带动下，关于环金属铱配合物功能应用研究逐渐开始引起各国科学家的广泛兴趣。关于铱配合物在有机电致发光方面的应用研究综述已有不少，本文重点就铱配合物在催化方面的应用研究进行了综述。

2.铱催化不对称氢化

不对称氢化反应是形成手性碳碳、碳氮和碳氧键化合物的重要合成方法,在工业上已经得到了广泛地应用。^[5]目前,人们致力于过渡金属配合物催化不对称氢化反应的研究^[6,7],寻找效果更好的催化剂,希望不对称氢化反应可以在更加温和的条件下进行,并希望能进一步扩大底物范围, 提高反应产率和对映选择性。

2.1 碳碳双键(C=C)的不对称氢化

碳碳双键的不对称氢化反应是有机化学反应中最常见的一种反应类型^[8,9]，也是合成碳碳键的一种有效途径,同时,烯烃的不对称氢化是学术界和工业界研究的主要合成技术, 是获得具有手性中心的化合物的一种原子经济且具有高选择性的方法之一。近年来，不少研究者^[10]对此做出了介绍。

2006年,Kaiser等^[11]用吡啶-磷合成铱催化剂1将其应用于1,2-烷基取代的烯烃或α-烷基呋喃的不对称氢化反应中。在这种催化剂的催化作用下,得到了较高的反应产率(99%)和对应选择性(80%~99%)。

图1 催化剂1的结构示意图

2007年，周永贵等^[12]由手性2-吡啶基环己醇合成一类铱催化剂2用于β-羟甲基苯并吡喃的不对称氢化反应（Eq.1）,其中当催化剂中R为苯基时表现出极高的反应活性（表1）。

图2 铱催化剂2的结构示意图

Scheme 1

表1 催化剂2(R=ph)催化3a-3h的不对称氢化

2.2碳氧双键(C=O)的不对称氢化

碳氧双键的不对称氢化反应主要是酮的不对称氢化,它是有机化学中的一类重要反应, 因此也是诸多研究者研究的主要对象之一。近年来对此方面的研究主要集中在对芳基取代酮进行的转移氢化反应。

2003年，Abura等^[13]用水作溶剂的条件下对二取代的酮的氢化加成反应进行研究, 使用催化剂[Cp*Ir(III)(bpy)(H₂O)]² (Cp*＝五甲基环戊二烯基)催化，甲酸作供氢体,发现反应产率与溶液的pH 值、反应温度均有关。在最优条件下(pH＝2.0, t＝70℃)，反应的产率为97%~99%。

3.铱催化氧化反应

3.1 醇的催化氧化

醇类是铱催化氧化反应中研究最深、最广泛的一类底物,是制备醛酮类化合物一个很有效的途径。近年来,国内外化学领域中由醇类经催化氧化生产羰基化合物已成为一个热门的研究领域^[14]。上个世纪90年代以来，对过渡金属能激活醇类和分子氧从而催化氧化醇类成为相应的羰基化合物或羧酸一直以来都是研究的热门。

2002年，Fijita等^[15]报道了邻氨基苯乙醇在催化剂 [{Ir(μ-Cl)Cp*Cl}₂]作用下，生成邻氨基苯乙醛4，4中的醛基和氨基再脱水缩合成吲哚5 (Scheme 2)。反应需在甲苯中进行。研究还发现，此催化剂催化氨基醇成相应的1,2,3,4-四氢喹啉和2,3,4,5-四氢-1-苯并氮杂也有很好的效果。

Scheme 2

2003 年，Suzuki 等^[16]利用铱催化剂6对伯醇进行催化氧化可生成相应的醛(Scheme 3)。反应在30～80 ℃下回流16～18h，产率为33%～96%。这是第一次报道该类型反应用并不昂贵的丙酮或2-丁酮作为氧化剂，反应过程非常简单，而且这种方法对环境无危害，在有机合成中用途广泛。

Scheme 3

2006 年,Gabrielsson^[17]等人报道了[Cp*Ir(Cl)(bpy)] 7和[Cp*Ir(Cl)(bpym)] 8在碱性介质中对醇的奥本艾尔(氏)催化氧化反应研究。在NaOH 或NaCO₃ 中,[Cp*Ir(Cl)(bpy)] OTf 或[Cp*Ir(Cl)(bpym)]OTf (OTf^－＝CF₃SO₃^－)在甲醇中加热回流、60 ℃时与乙醇反应、70 ℃时与苯甲醇反应分别得到相应的醛。由于7和8对O₂ 特别敏感，当有空气进入体系时, 深紫色的Ir(I) 配合物立即消失，并且Ir(III) 配合物形成，从反应机理(图4)看出，此反应为一个循环路径，酸性氢化物去质子化后形成一种对氧高度敏感的Ir^I 配合物，以致形成新的Ir^III配合物与O₂ 共同催化氧化醇。

图3 [Cp*Ir(Cl)(bpy)]^＋(7)和[Cp*Ir(Cl)(bpym)]^＋(8)的结构式

图4 铱催化醇的需氧氧化反应机理

2012年，Fujita^[18]等人报导了一个新的使用带有功能化联吡啶配体的水溶性Cp*Ir配合物9为催化剂的醇的脱氢氧化的催化体系，在这个催化体系中，一系列伯醇和仲醇能够在水媒介中在不使用氧化剂的情况下发生反应并高效转化为醛和酮，并且通过一个简单的过程可以实现该类铱催化剂的回收再利用。

图5 Cp*Ir配合物9的结构示意图

3.2 水的催化氧化

2007年，Stefan Bernhard^[19]等人详细报道了在一系列简单合成的2-苯基吡啶-2水合铱的(III)环金属铱水合物的作用下的水均匀的、化学驱动的的氧化反应。这些化合物作为水氧化的催化剂有四个显著地特点：首先，它们的设计很简单，这使得它们的合成成本相对经济。其次，它们的配位框架受一个强大的碳-铱键的束缚，使得他们在典型的反应条件下异常强劲。第三，配合物在不同的pH条件下都是溶于水的，使得不需要混合溶剂系统。第四，它们的最高被占轨道的能量在此处为在环金属配体上通过取代是具有高度可调节性的，这使得我们可以选择性地调整它们的氧化电位。

4 其他反应

4.1 铱配合物催化环加成反应

环加成反应是合成单环及多环化合物的一类重要方法。使用铱配合物作催化剂催化环加成反应具有高对映选择性，反应时间短，转化率高等优点。如2000年，Shibata等^[20]用铱手性二膦配合物高对映选择性地催化烯-炔分子内、分子外Pauson-Khand 型反应，得到了一系列高对映选择性的手性环戊烯酮化合物(表2)。

表2 烯-炔对映选择性的羰基化反应^a

2005年，Shibata等^[21]又报道了用肉桂醛代替CO进行该反应(Scheme4)， 虽然产率稍有降低，但仍具有较高对映选择性(ee＞90%)。

Scheme 4

4.2 烷基化反应

在有机合成中，烷基化反应是一个十分重要的反应。2004年和2010年，Ishii分别报导了在[Ir(cod)Cl]₂/PPh₃/碱催化体系中酮及乙酸酯和伯醇的直接α-烷基化反应^[22,23]。反应通过以下三个主要步骤进行： 伯醇的氧化、 碱催化羟醛缩合和α、β-不饱和酮和酯的选择性加氢。

图6 在[Ir(cod)Cl]₂/PPh₃/碱催化体系中酮(1)及乙酸酯(2)和伯醇的直接α-烷基化反应

5 结论与展望

综上所述，铱配合物不仅在有机电致发光领域有了长足的发展，其在催化领域也有了广阔的发展。铱配合作为催化剂参与到多种类型的反应当中，在这些催化反应中，铱催化显示出良好的光学选择性，与其它过渡金属催化相比，无论是在产率还是在对映选择性上，铱催化都具有明显的优势。在这些方面的研究中，可以通过改变配体的类型和取代基的空间结构来提高铱配合物的催化性能。目前对于铱的催化反应的研究仍在不断深入，一是寻找和设计更加高效的辅配体，使得催化的反应范围更广，如环加成反应和取代反应等等；二是要是催化反应的条件更为温和，降低成本等。毫无疑问，发展高催化活性、高对映选择性的金属铱催化剂及铱催化剂在其它类型的反应中的应用都将是今后研究的重要方向。

参考文献

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文 献 综 述

摘要

铱配合物的催化性能研究逐渐成为研究热点之一。本文综述了铱配合物在氧化反应、不对称氢化反应、光催化反应等反应中作为催化剂应用的研究进展。

关键词 铱，配合物，催化

1.前言

近几十年来，过渡金属以其特有的性质吸引了大批的研究者，通过对钯、铑、铂等过渡金属络合物催化有机反应的研究，取得了不少研究成果^[1-3]。依据过渡元素的周期性规则，铱作为铑的同主族元素，应当和铑有许多相似的性质，且价格相对较低，引起了研究者的注意，对铱配合物的研究也取得了很大进展。

铱是元素周期表第6周期Ⅷ族元素，铂族金属成员之一。铱基系统的高催化活性在我们看来是令人惊奇的，因为第三排的过渡金属元素相比于第一第二排的元素在催化方面表现出了一个明显的低活性（如图1.1）。^[4]