文 献 综 述

1.1 3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯的合成

广谱高效低毒、低残留的杀虫剂与现代农业和人们的生活息息相关，拟除虫菊酯类化合物作为此类杀虫剂^[1]，合成和应用前景广泛，二氯菊酯是拟除虫菊酯的3-重要中间体，可以制造若干卫生或农用的拟除虫菊酯杀虫剂。3-甲基-2-丁烯-1-醇是合成二氯菊酯的重要前驱体，可以通过3-甲基-3-丁烯-1-醇（MBOH）异构化得到。因此，3-甲基-3-丁烯-1-醇制备的研究及显得格外重要^[2]。

目前工业上是以异戊二烯为原料的合成水解法制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但此工艺复杂、繁琐、污染大、成本高。

在初期的Prins反应中，烯烃和醛在液体无机酸催化下于水溶液中发生缩合加成反应，得到的为混合产物，产率不高，且污染环境，实用性不强。后来发现采用不同形式的固体酸也可以有效﹑温和地催化该反应。近年来，作为一种形成碳碳键的有效手段，Prins反应重新受到有机化学家的重视。因此，若能找到一种方法，提高Prins反应的选择性和产物收率，将使得Prins缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇得到广泛应用^[3]。而这个方法，即为利用普林斯反应和酯化反应一步合成3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯，再水解得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。

1.2关于普林斯反应

目前，MBOH的合成方法主要有两种：一种是通过无催化Ene反应路径合成 MBOH^[4]；另一种是通过 Prins反应路径（均相或非均相）催化合成MBOH^[5-8] .

1.2.1 Ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。这里主要讨论关于如何提高普林斯反应的选择性和产物收率

1.2.1 无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

张汉倬^[9]等人研究出一种气相无溶剂无催化烯醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料先行制成浆料，再按照工艺条件要求进行解聚，以获得气相甲醛和异丁烯，并在规定条件下进行普林斯反应，这样可以大幅度减少能耗和污染物。得到产物中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量在95wt%。以上，精馏后达98wt%。以上，其收率以异丁烯计大于90wt%，以多聚甲醛计为97wt%。

魏伟^[10]等人将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50MPa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt%的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。本发明具有无污染，低成本的优点。

1.2.2 Prins缩合反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

酸催化甲醛与异丁烯反应如下：

(1-2)