1.金属有机骨架材料MIL-101的背景介绍

设计与合成具有特殊结构和高比表面积的物质一直是多孔材料领域的重要课题。目前，四面体结晶硅酸铝沸石已广泛应用于分离，离子交换和择形催化等领域[1]。然而，传统沸石在应用中暴露很多缺陷，如金属元素的少量掺入和有限的孔径引起的扩散问题。因此，人们在不断尝试去发现一个新型的结晶纳米多孔材料。

金属有机骨架(MOFs)是由含氮、氧等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型类沸石多孔材料。与传统的硅铝分子筛相比，MOFs材料具有高孔隙率和高比表面积、结构可调等特点，在在气体储存[2]，分离[3]，催化[4]，药品传递[5]，分子识别[6]，冷光[7]，磁[8]，电导率[9]等方面具有良好的应用前景。自MOFs材料被研究以来，许多不同种类的MOFs材料相继出现，但由于大多数MOFs材料的水热稳定性不好，限制了其在催化和吸附方面的应用．金属有机骨架MaterialInstitut Lavoisier-101[10](MIL-101)的出现在一定程度上改善了这种状况。

MIL-101是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型MOF材料。该材料具有极大的比表面积(4500~5500m2/g)和孔体积(702nm)并且能在空气中稳定存在数月。其骨架结构在高温下（高达300℃）不会发生改变。并且MIL-101的骨架中含有不饱和的金属活性吸附位，可与一些元素形成π配位键。由于这些性质，MIL-101受到广泛的关注，研究结果显示出MIL-101在气体吸附，纳米材料封装，以及催化方面等具有广泛的应用前景[11]。

然而，目前所合成的MIL -101的BET比表面积很难超过3200m2/g[12]，这是由于孔道内堵塞有大量的无机和有机杂质（主要成分是原料中没有反应的有机配体对苯二甲酸）[13]，导致其比表面积和孔容的减小，为了获得孔道内不含对苯二甲酸的晶体，需要对合成的MIL-101进行纯化处理。我们采用热溶液（如乙醇、DMF溶液）处理合成出的MIL-101来去除孔道内未反应的对苯二甲酸。

2.MIL-101的结构特征

图1.MIL-101的晶体结构

金属有机骨架材料MIL-101由铬原子和对苯二甲酸有机配体连接而成，是具有笼状结构的多孔材料。（如图1.所示）

MIL-101结构中的次级结构单元，即三核铬簇(Cr3O(CO)6)和对苯二甲酸所构筑的超级四面体（理论尺寸约为0.86nm），超四面体的四个顶点被三聚物占据，有机连接体位于超四面体的边上，图b）所示。该超级四面体作为结构中的次级结构单元与对苯二甲酸连接形成了MIL-101的2种笼，其中一种由20个四面体组成的具有五边形窗口的笼，笼窗口为1.2nm，笼内孔径为2.9nm，图d）所示；而另一种则是由28个四面体组成的具有六边形窗口的笼，笼窗口为1.6-1.47nm，笼内孔径为3.4nm，图e）所示，即MIL-101同时存在微孔和中孔。该超级四面体作为结构中的顶点占据了孔笼的孔口以及笼腔内的一部分空间。

3.MIL-101的合成及纯化处理