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文 献 综 述

第一章 膜的研究背景

膜分离技术是一门新兴的高新技术，也是一门多种学科交叉的科学技术。它利用膜对混合物各组分之间选择分离性能的差异，对两组分或多组分物系进行分离、分级、提纯或富集。近30年来，膜分离过程作为一门高型的高分离、浓缩、提纯和净化技术，已在海水淡化、工业废水治理、大分子物质的浓缩、净化、分级以及超纯水的制备等方面得到广泛的工业应用，并正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。

目前，膜过程已广泛应用于食品、饮料加工、废水处理、气体分离、湿法治

金、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等领域。已发展起来的膜分离

过程主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、气体分离、渗透汽化、蒸

汽渗透、膜反应器、液膜、膜蒸馏、膜萃取、膜电解、亲和膜分离、促进传递、

膜传感器、控制释放等。

随着聚合物化学、物理化学、生物学、医药和生理学等学科的不断深入发展，新的膜材料及制膜技术不断得到开发，多种膜制备过程开始进入实用领域。由于膜材料及其制备是膜过程的技术核心，故此了解各种典型膜的基本结构和性能，并掌握其制备方法具有重要的现实意义。

第二章 膜的种类及制备的方法

2.1 反渗透膜

所谓反渗透（RO）技术，是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压差为推动力，而实现的对液体混合物分离的过程。

相转化法是制备分离膜应用的最为广泛的方法，制备方式又有干法相转变（如溶剂蒸发、控制蒸发沉淀等）和湿法相转化（如浸没沉淀、热致沉淀、蒸汽相沉淀），其中能用于制备反渗透膜的主要有溶剂蒸发法（该法制得的常为均质膜）、控制蒸发沉淀法，浸没沉淀法；后两种方法常用来制备多孔膜。

在我国，反渗透膜的应用领域主要在苦咸水淡化、肾透析、制备药用炒纯水的例子交换系统的预处理及少量的废水回收和再循环使用等。鉴于国际淡水化市场的发展趋势，我国应加强反渗透淡化技术的研究和应用开发。

2.2 纳滤膜

纳滤是20世纪70年代中后期开发的一种新型膜分离过程。由于其操作压力较低（1.0MPa），对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留率，节能等特点，在90年代以后得到了迅速发展，它是近20年来发张起来的一种新型膜分离技术。

制备纳滤膜主要有

（1）L-S相转化法：其基本原理是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相

（2）转化法：由于纳滤膜的表层较超滤膜致密，故可调节制膜工艺条件制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表面层致密化，从而得到具有纳米级的表层孔径的纳滤膜

（3）共混法：该方法是将两种或多种高聚物在溶剂中进行共混溶解，形成多组分体系；在相转化成膜是，由于它们之间以及它们在铸膜液中溶剂和天阶级的相容性差异影响膜表层网络孔、胶束聚集体及相分离孔径大小及分布，通过合理调剂铸膜液中各组分的相容性差异，制备出具有纳米级表层的合金纳滤膜。

（4）荷电化法：直接使用荷电离高分子材料，运用L-S相转换法克制备带电荷的纳滤膜。

纳滤膜在低价离子和高价离子的分离方面有独特性能，因此反渗透主要用于脱盐，而纳滤更适用于水的净化和软化。

2.3 微滤膜

微孔过滤技术是以压差为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的压力驱动膜过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，孔径范围为0.05~20微米，使过滤从常规的粗滤膜过度到精密的绝对性质。

制备微滤膜主要有

（1）相转化法

（2）溶出法：此法是在制膜基材中混入某些可互溶的水溶性高分子材料或其他可溶的溶剂与水溶性固体细粉互炼，成膜后用水或其它溶剂将水溶性物质溶出，从而形成多孔膜。

（3）浸出法

（4）核径迹蚀刻法

（5）拉伸法

（6）辐射固化法

（7）烧结法

（8）阳极氧化法

在工业发达国家，从家庭生活到尖端技术都在不同程度上应用微滤技术，其主要用于无菌液体的制备、生物制剂的分离、超纯水的制备以及空气的过滤、生物及微生物的检测等方面。

2.4 气体分离膜

气体膜渗透是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差驱动下气体透过膜的现象。

用于气体分离膜的制造工艺主要有烧结法、溶胶#8212;凝胶法、拉伸法、熔融法、水上展开法、包覆法和相转化法等。在气体分离膜实际制备过程中，特别在复合气体分离膜制备过程中，为了得到性能更加优越的膜，以上方法经常组合使用。

气体分离膜技术具有能耗低、操作简单、装置紧凑等特点，广泛用于在氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气和工业气体脱湿。

2.5 电渗析与离子交换膜

电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。离子交换膜是电渗析器的主要部件。它是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜。

电渗析技术室新兴的膜法分离工程技术之一。在世界范围内，除在水处理行业已经成熟应用外，在食品、医药等工业领域中也日益发展并建立起了电渗析膜工艺。随着具有高选择性、低位阻、热稳定性、化学稳定性和机械性能较好的新型离子交换膜的出现，电渗析在食品、医药和化工领域具有更广阔的应用前景。

2.6超滤膜

超滤（ultrafiltration，简称UF）是在静压差推动力作用下进行的液相筛孔分离过程，如图 1-1 所示。超滤膜分离层中存在一定形状和大小的膜孔，在一定压力的推动下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜孔到达低压侧，一般称为透过液，而大粒子组分被膜阻拦，在高压侧浓度增大，从而达到分离纯化产物的目的。它介于微滤和纳滤之间。超滤的截留分子量为 500-500000 左右，主要用于从液相物质中分离大分子化合物（蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等）、胶体分散液（黏土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物等）、乳液（润滑脂、洗涤剂、油水乳液等），对去除水中的微粒、胶体、细菌、热源和各种有机物均有较好的效果，但是它几乎不能截留无机粒子。

作为一种新型分离技术，超滤具有以下优点：(1) 无相变，可在常温及低压

下进行分离，因而耗能低；(2) 设备体积小，结构简单，投资费用低；(3) 超滤

分离过程只是简单的加压输送流体，工艺流程简单，易于操作管理；(4) 物质在

浓缩分离过程中不发生质的变化，因而适合于保味和热敏性物质的处理；(5) 适

合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(6) 能将不

同分子量的物质分级分馏；(7) 超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀连续体，在

使用过程中无任何杂质脱落，保证了超滤液纯净。

超滤膜的制备方法有若干种。不同的制膜材料需要有不同的制备工艺和工艺参数；相同的膜材料，如果选用不用的制膜工艺和工艺参数，其性能也会有较大的差别。因此，选择合理的制膜工艺和最佳的工艺参数是制作性能优良膜的重要保证。

超滤膜的典型应用是从溶液中分离大分子物质和胶体，所能截留的溶质分子量范围为500~500000。自20世纪60年代以来，超滤很快从试验规模的分离手段发展成为重要的工业单元操作技术，它已广泛用于食品、医药、工业废水处理、超纯水制备及生物技术工业，其中最重要的是食品工业，乳清处理是其最大市场；在工业废水处理方面应用的最普遍的是电泳涂漆过程；在超纯水制备中超滤是重要过程。

第三章 课题提出背景

目前，超滤技术已经被广泛用于工业废水和城市污水处理领域，在节能减排和环境保护中发挥着重要的作用。超滤膜性能的优劣，主要取决于制膜材料和成膜工艺条件，其中，膜材料是决定膜性能的主要参数。

从1963年，Michacls开发CA（醋酸纤维）膜起，就拉开有机超滤膜的研究序幕，由于有机膜的制备简便性，使大量有机超滤膜使之研究开发。无机膜研究和发展始于20世纪40年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素分离的核工业时期，液体分离时期和膜催化反应为核心的全面发展时期。无机超滤膜上世纪70年代末才进入工业领域，研究发展时期短，所以有机超滤膜制模材料种类优于无机超滤膜，也是目前市场上应用最多的膜。

有机超滤膜材料主要是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈（PAN）等，前三者抗温性能和化学稳定性较好，但价格昂贵，制得的膜亲水性较差，易受污染；聚丙烯腈分子基团上存在着强极性氰基，内聚能大，有较高的热稳定性，可在120℃下长期使用；同时具有良好的耐有机溶剂（如丙酮、乙醇等）耐光性耐气候性和耐霉菌性，以及很好的耐水解性和抗氧化性；另外，聚丙烯腈所制得的膜平滑柔韧，有一定的亲水性和较好的耐污染性；而且聚丙烯腈来源广泛价格便宜，所以被广泛用于制备超滤膜。PAN膜可用于食品、医药、发酵、油水分离和乳液浓缩等领域。PAN是丙烯腈和少量其它单体的共聚物，由于生产工艺和配方不同，其物理和化学性能也不同。我国在20世纪80年代中后期研究PAN膜。

本次实验我将着重研究关于聚丙烯晴（PAN）超滤膜的制备及性能的研究。

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