聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，由于其结构的特殊性造就了其性能的稳定性。其可以应用于非常多的过程，比如反渗透膜、超滤膜、离子交换膜以及类似的过程中^[1]。但亲水性能差，在制作膜材料时，透水速率低而直接影响其分离功能及应用，需要磺化改性。以浓硫酸为溶剂，氯磺酸、发烟硫酸为磺化剂,对聚醚砜进行了磺化改性,并对磺化时间、反应温度、搅拌速度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比等因素进行探讨。

聚醚砜的改性方法有很多，主要分为以下几类：表面浸渍涂层改性、共混改性、共聚改性、侧链接枝化学改性。其中研究较多的是在聚醚砜侧链上接上磺酸根的磺化改性，这是一种十分常用和有效的方法。聚醚砜经过磺化改性，不仅保持了聚醚砜本身的物理机械性能，而且提高了聚醚砜的亲水性能、膜材料的水透过率和抗污染能力，也提高了聚醚砜的血液相容性及其独特的离子交换特性。黄嘉等^[2]通过实验证实了磺化聚醚砜的透过能力、分离能力及离子交换能力均优于聚醚砜材料。因此对聚醚砜的磺化改性及其应用的研究已日益重要，市场需求也越来越大。

磺化是芳环聚合物改性的有效方法,引入的磺酸基以酸型、盐型和酯型存在。有关聚苯醚、聚苯硫醚和聚醚醚酮的磺化研究已有不少报道^[3-5],这些聚合物引入磺酸基后亲水性增强,广泛应用于制备反渗透膜、超滤膜及医用材料。此外经磺化后还可继续制备其它衍生物。含砜类聚合物的磺化也有报道^[6-7],由于聚醚砜分子中每一个苯环上都连着强吸电子性能的砜基(-SO₂-),砜基使相邻的苯环钝化，从而使亲电取代的磺化变得异常困难，仅有反应活性很高的发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫等才能作为它的磺化剂。同时溶剂的选择也会影响磺化剂的活性，Sluma等^[8]以发烟硫酸为磺化剂,以浓硫酸为溶剂对聚醚砜进行了磺化，当三氧化硫的含量不超过体系总质量的6 %并且温度不超过30 ℃时,磺化反应的副反应和聚醚砜的降解可以得到很好的控制。Bikson等^[9]采用氯磺酸作为磺化剂，将聚醚砜溶于惰性溶剂中进行磺化,氯磺酸用量、反应温度和反应时间控制着总磺化度。Coplan等^[10]采用卤代烃作溶剂,形成非均相体系,然后在体系中加入氯磺酸或液体三氧化硫,在-10～25 ℃内进行磺化反应。吕慧娟等^[11]以浓硫酸同时作磺化剂和溶剂,对聚醚砜进行室温磺化、微波磺化和加热磺化。杨龙等^[12]采用气体三氧化硫为磺化剂,卤代烃为溶剂,在-20～40 ℃内进行磺化反应。但以氯磺酸为磺化剂,浓硫酸为溶剂,对聚醚砜进行磺化改性的研究很少,吕慧娟等^[11]虽然进行了以浓硫酸为溶剂,以氯磺酸为磺化剂,对聚醚砜进行磺化改性研究,但仅考虑了反应温度为室温时反应时间对磺化度的影响。本研究以氯磺酸为磺化剂,浓硫酸为溶剂,并对磺化时间、反应温度、搅拌速度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比等多个因素进行了探讨,为聚醚砜的磺化改性及聚醚砜抗凝血生物材料的制备。

磺化机理：聚醚砜的磺化反应属于典型的亲电取代反应，苯环在该反应中作为电子的供体，可看作是碱基。苯环平面的大π电子云由于共振作用，比C=C双键的电子把各碳原子拉得更紧，与σ电子相比，它具有更丰富的电子云，更适合于亲电试剂的攻击。

苯环亲电取代与2个因素密切相关，一是苯环上带有的活性基团的性质；二是亲电试剂的活性。磺化时亲电试剂首先极化，极化后带正电的部分进攻苯环上负电密度大的负碳中心，形成络合物，然后脱H 形成磺化产物。根据磺化反应机理，在芳香族聚醚砜分子链中，当苯环上具有供电子基团时，有利于络合物的形成，从而对磺化反应有利；如果苯环上连接有吸电子取代基，则由于此取代基使苯环的大π电子云减弱，不利于所形成的络合物的稳定性，因此对磺化反应不利。

由于聚醚砜的每个苯环都与强吸电性的砜基相连，使苯环钝化，因此亲电取代十分困难；而且砜基、磺酸基本身所占的空间较大，磺化时的空间效应比相应的卤原子要大，因而位阻效应十分显著，聚醚砜的磺化反应过程比较困难。因此聚醚砜在磺化时每1个苯环最多接1个硫酸根，此外由于邻对位效应决定了磺酸根的接入位置，取代发生在苯环与醚键相连接的邻位(即位于砜基的间位)。因此只能使用反应活性高的氯磺酸、发烟硫酸、SO₃等作聚醚砜的磺化剂。用SO₃磺化聚醚砜时，溶剂会影响亲电试剂的活性，当溶剂具有供电子能力即为路易斯碱时，将与SO₃结合而影响SO₃的活性：溶剂碱性越强，与SO₃形成复合物越稳定，SO₃反应活性越低^[13]。

磺化方法；均相磺化；

均相磺化包括浓硫酸磺化法、发烟硫酸磺化法、气体SO₃磺化法、三甲基硅烷氯磺酸盐磺化法等几种方法。

1.浓硫酸磺化法：

聚醚砜含重复结构单元时，容易在质量分数为98 %的浓硫酸(H₂SO₄)中磺化。磺化取代单元是接在连有2个氧的苯环上，当醚键位于邻位或对位时，聚醚砜发生单磺化反应，即在1个苯环上接1个磺酸根；当醚键位于间位时发生双磺化反应，即在1个苯环上接2个磺酸根。吕慧娟等^[14]以浓硫酸同时作为磺化剂和溶剂，进行室温磺化、微波磺化和加热磺化。利用这种磺化方法，磺化产物一般为高磺化度、水溶性的磺化聚醚砜，并可能引起聚醚砜的降解，磺化产物机械性能下降，吸水性能增加。