1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

前言

我们所熟知的血红素、叶绿素和红霉素都是天然的大环化合物，但人工合成的大环配合物却是近三、四十年发展起来的新科学#8212;超分子化学。超分子化学可定义为超出分子的化学, 是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。20世纪60年代中期至末期发现的大环配合物，特别是Pedersen合成了冠醚后^[1]，引起了越来越多的化学家、物理学家和生物学家们的广泛关注。1987年Pedersen、Lehn和Gram三位科学家由于在超分子化学上的杰出成就而获得了诺贝尔化学奖，标志着超分子化学发展史上的一个新的里程碑^[2]。超分子化学已经成为当代化学的一个重要的分支。

在理论研究和实际应用方面，具有良好的热力学稳定性与动力学惰性等特点的大环配合物有着卓越的研究前景。大环配合物在金属酶的模拟^[3]，对有机反应的催化^[4]，模拟细胞膜的传输^[5]，分子识别^[6]，非线性光学材料，分子器件^[7-8]和自组装等方面的研究中具有重要意义。近些年来，含有杂原子(N, O, S)的大环配合物，特别是四氮杂大环配合物不仅具有抗癌，杀菌等生物活性^[9-10],而且对稀土离子具有识别作用^[11]。

随着超分子化学的发展，作为一种新型的大环化合物，含有四个氮原子的席夫碱大环引起了人们的广泛关注和研究。四氮杂大环配合物具有各种各样的配位和几何构型。同其他大环化合物一样，四氮席夫碱大环有着优秀的热力学稳定性与动力学惰性。四氮杂大环席夫碱配体与天然卟啉非常相似，对小分子如O₂、CO、CO₂等都有较强的键联能力，作为模型化合物，可以进行生物模拟，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义，在萃取剂、催化剂、导体、液晶材料等方面具有潜在的应用价值^[12]。

四氮杂大环配合物

1.大环配合物概述

大环配合物是指其环的骨架上含有O，N，P，As，S和Se等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物。它们在生物化学中很常见，可利用大环和螯合效应与金属离子配位。四氮大环不仅与组成叶绿素、钴胺素、血红素等的基本单元类似，可以进行能量与物质转移，对光、电、热敏感；而且还和生物体内的一些辅酶如辅酶B₁₂类似，可以模拟这些辅酶，对其参与的生物活动的机理有一定的帮助。目前人们对四氮大环的研究已不再无机化学和纯有机化学的范围内，趋向于而与生命科学、仿生学、材料化学等息息相关。

2.卟啉类配合物

卟啉与其金属配合物是一类广泛存在于自然界中且具有特殊生理活性的化合物，其典型的代表是血红素和叶绿素。卟啉是在卟吩环十二个可取代位置上链接各种取代基后的衍生物的总称，是环状刚性共面型分子，卟吩本身是一个由18个原子、18个电子组成的封闭而连续的且具有芳香性共轭体系(如图1所示)。

图1 卟啉

Fig. 1 Porphyrin

由于卟啉具有独特的结构、性能和生理活性，在医学、生物学、材料学、合成、能源方面具有良好的应用前景。比如卟啉类化合物可用作仿酶活性研究^[13]；模拟光合作用反应活性中心^[14]；用于肿瘤的诊断和治疗^[15]；用于光限幅、光双稳、光开关材料^[16]；作为催化剂，在不对称合成和光催化方面具有不可替代的作用。

3.酞菁类配合物

与卟啉天然存在不同，酞菁是人工合成的产物。1907年Braun等人在乙醇加热o-cyanobenzamide，得到了一定数量的蓝色沉淀^[17]，后来 Linstead称其为phthalocyanine(酞菁)。酞菁类化合物在近红外区(600至700 nm)有很强的吸收(ε gt;105 mol^-1#8226;cm^-1)，并具有广泛的光谱响应范围。

酞菁是由四个异吲哚构成的平面共轭大环体系，与天然化合物卟啉类似，将卟啉的母核卟吩中的四个meso位(5,10,15,20)上的碳变成氮，并在周边位置并上四个苯环(如图2所示)。与卟啉一样，酞菁有18电子共轭大环体系符合休特尔规则，从而具有芳香性。

图2 酞菁

Fig. 2 Phythalocyanine

酞菁由于具有鲜艳的颜色以及对光热的高稳定性，从它被发现的那一刻就奠定了其作为颜料和染料的基础^[18]。在此基础上，由于其特殊的分子和电子结构，具有较大的光学非线性系数和很短的光电响应时间，其良好的化学稳定性和热稳定性，所以是很有发展前景的有机非线性光学材料^[19]。通过特定官能团的修饰，调控酞菁的分子和电子结构，可以设计出具有不同功能的分子器件^[20]。含有反磁中心的酞菁配合物是一类很有前途的光敏剂候选物，硫磺基取代酞菁的Zn² 、Al³ 配合物作为光敏剂已经在俄罗斯进入临床试验阶段^[21]。酞菁类化合物还可改变中心金属离子、取代基甚至将其进行聚合，比较适宜作催化剂^[22]。

四氮杂[14]环轮烯配合物

1. 四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物

自从冠醚被发现后，超分子化学的发展非常迅猛，人们相继合成出含有各种不同杂原子(如P、S、N、O等)的大环配合物。其中含有四个氮原子的席夫碱大环配合物(如图3所示)的研究已成为超分子化学中不可忽视的领域之一。由于四氮大环席夫碱配体与卟啉，酞菁类似，对小分子如O₂、CO、CO₂^[23-25]等都有较强的键联能力,可以作为金属蛋白和金属酶的模型化合物，在电化学和生物化学方面具有实际的应用价值，在催化剂、萃取剂、导体、液晶材料等潜在的应用价值。

Abbrew.	R1	R2	R3	R4
H2taa	H	H	H	H
H2tmtaa	Me	Me	Me	Me
(Z)-H2dmdptaa	Ph	H	Ph	H
(E)-H2dmdptaa	Ph	H	H	Ph

图3 二苯并四氮杂[14]环轮烯

Fig. 3 View of the dibenzotetraaza[14]annulenes reported

其中6,8,15,17-四甲基-二苯并-1,4,8,11-四氮杂[14]环轮烯(7,16-dihydro- 6,8,15,17-tetramethyldibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecine，简写成H₂tmtaa) ,是四氮杂大环席夫碱最具代表性、研究最多的大环配体之一，最先由Jauml;ger合成出来，Goedken等报道其晶体结构，证实它与卟啉环非常相似。

图 4 四甲基四氮杂[14]环轮烯、卟啉和酞菁结构

Fig. 4 Suggested structures of H₂tmtaa, porphyrin and phthalocyanin

同为大环状配体的四氮杂[14]环轮烯(H₂tmtaa)与卟啉和酞菁相比较，具有相似和相异的地方。具体如下^[26-27]：

相似点：

1、H₂tmtaa上的四个氮与卟啉和酞菁一样，固定在一个平面上。

2、和金属形成配合物时，配体通常脱质子形成一个二价负离子。

3、和卟啉和酞菁一样都是完全共轭的体系。

相异点：

1、H₂tmtaa为14元环，与16元环的卟啉相比，环内径相对较小，H₂tmtaa的空穴尺寸大约为1.902 Aring;，比卟啉的小0.1 Aring;。因而使得其配合物中的金属离子都有不同程度地偏离N₄平面。

2、由于甲基#8212;苯基的相互排斥作用(如图4所示)，使H₂tmtaa中的所有原子不象卟啉那样都处于同一平面而形成一种马鞍构型。

3、虽然tmtaa可以看作是一个共轭体系,但它为4nπ电子构型是反芳香性的，而卟啉环则具备(4n 2)π电子构型，是芳香性共轭体系。

4、卟啉是一个完全的不定域体系，而tmtaa的两个负电荷则倾向在2,4-戌二亚胺螯合环内。

正是由于这些在结构上的异同，使得四氮杂[14]环轮烯既与卟啉相似，又具有独特的化学活性，所以含有tmtaa的配合物引起研究人员的巨大兴趣。

图5 表现出非平面马鞍状结构的H₂tmtaa的侧视图

Fig. 5 Side view of H₂tmtaa showing its saddle shape

Sakata工作组合成出了第一个具有非平面的四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物的一维聚合物^[28]，在常温下利用Ge⁴ 为中心离子,用轴向上的配体桥连而成。长桥联降低了相邻的非平面的tmtaa的立体空间阻碍。这个结构最显著的特点就是所有tmtaa单体都采用相同的构型，每个单体中两个苯环在同一个方向，使得相邻的两个单体首尾相连。这和二聚体中单体苯环基团”面对面”的构造截然不同(如图6所示)。

图6 阶梯式一维链的晶体堆积图

Fig. 6 Crystal packing diagram, shows independent one-dimensional stepwise chains

沈旋工作组合成出了另一个四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物的一维聚合物，不过是与上面提到的一维聚合物不同的，它是通过氢键聚合的(如图7所示)。同样这个结构最显著的特点也是所有tmtaa单体都采用相同的构型，这是个具有超分子性质的化合物，它的导电率也比上一个聚合物大了2个数量级。

图7 通过氢键形成的一维聚合物的晶体堆积图

Fig. 7 Crystal packing diagram, shows independent one dimensional stepwise supramolecuar networks in which macrocyclic units are connected through H-bonds

2.四氮杂[14]环轮烯衍生物

四氮杂[14]环轮烯衍生物有很很多类型，其中二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯(H₂dmdptaa)是四氮杂[14]环轮烯衍生物中比较经典的化合物之一。二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯(H₂dmdptaa)与四甲基四氮杂[14]环轮烯类似。最初由Eilmes等人报导合成了(Z)-H₂dmdptaa及其配合物，并研究了化学性质^[29]。Eilmes等人向其配合物中通入HCl气体制备了顺式-二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯配体，然后利用X-射线单晶衍射测定了结构，并进行了相应研究。到目前为止，(E)-H₂dmdptaa结构尚没有发表过，关于它的配合物及其中位引入取代基团进行修饰研究工作还没有文献报导。

图8 顺式和反式配体分子结构

Fig. 8 Suggested structures of (Z)-H₂dmdptaa and (E)-H₂dmdptaa

人们除了研究四甲基四氮杂[14]环轮烯和二甲基二苯基四氮杂[14]环轮烯配合物以外，对其它四氮杂[14]环轮烯衍生物的研究也有很多。比如Lorenzo报道了二茂铁四氮杂[14]环轮烯镍^[30], Sustmann工作组合成了四氮杂[14]环轮烯铁的配合物^[31]，Zhu等人发表了乙二酰胺基席夫碱的配合物^[32]，图9展示了这3个配合物的结构。

图9 四氮杂[14]环轮烯衍生物

Fig. 9 tetraaza[14]annulene derivatives

3. 四氮杂[14]环轮烯配合物的超分子性质

超分子化学是研究分子组装和分子间键的化学，是从20世纪60年代末70年代初发展起来的一个新的化学分支。超分子化学可定义为超出分子的化学, 是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。一般而言，超分子是指非共价键相互作用。非共价相互作用包括：离子-离子相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、阳离子-π相互作用、π-π堆积、范德华作用力、疏水效应等。

四氮杂[14]环轮烯具有十分独特的非平面的马鞍形构型和优良的电子、导电和光物理性质，可以作为主体，和某些客体形成超分子。这些年四氮杂[14]环轮烯配合物在主客体化学中已经得到应用，掀起了超分子化学研究的热潮。四氮杂[14]环轮烯配合物作为主体，不仅固态时包结有机、无机物，而且在溶液中也存在这种作用^[33]。四氮杂[14]环轮烯配合物由于甲基和苯基的排斥采取经典马鞍形构造。在N₄平面两边存在两个凹面，分别是两个苯并环和两个亚胺和平面形成的。这两个凹面会采取一个深一些，另一个浅一点的构造存在。通过π-π堆积或者氢键作用于客体分子^[34]。已有文献报道可以作为C₆₀，C₇₀，S₈和P₄Se₃的受体^[35-37]。

图10 6,8,15,17-四甲基l-7,16-苯甲酰基四氮杂[14]环轮烯镍配合物晶体结构

Fig. 10 crystal structure of [6,8,15,17-teramethyl-7,16-diphenyldibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraaza[14]annulenato]Ni(II)

图11 C₆₀,C₇₀与四氮杂镍配合物分子相互交错

Fig. 11 The alternating sheets of close-contact fullerenes C₆₀, C₇₀ and Ni(OMTAA) molecules

图12 [(P₄Se₃)-{Ni(TMTAA)}₂]超分子作用

Fig. 12 Projection of the supramolecular interplay found in [(P₄Se₃)-{Ni(TMTAA)}₂]

图13 [(S₈){Ni(TMTAA)}₂]

Fig. 13 Projection of the supramolecular interplay found in [(S₈){Ni(TMTAA)}₂]

四氮杂大环配合物应用前景展望

我们知道，卟啉存在于生物体内并且在生命活动中起着极为重要的作用，如在动物体内（包括人体）完成载氧化任务的就是Fe³ 的卟啉类配合物, 绿色植物完成光合作用并供给植物养份的叶绿素就是Mg² 的卟啉类配合物, 而人们熟知的维生素B₁₂则是Co² 的卟啉类配合物。因此研究与天然卟啉结构非常相似的人工合成的四氮大环席夫碱类化合物, 对于全面认识生命活动有极为重要的意义。 另外由于四氮大环席夫碱特殊的结构也决定了其特殊化学物理性能.它们可作为电子导体^[38-39], 或作为萃取剂^[40-41]可选择地从溶液中提取某些金属, 例如已经发现H₂tmtaa 对Cu² 有着非常好的选择萃取性能^[42]。

1.四氮大环配合物电化学催化性能

人们对四氮大环席夫碱在电极表面形成二聚至多聚体表现出来的电催化性能有着广泛的关注^[43-44]。

在碱性溶液中，镍、钴等金属可发生二价至三价的氧化过程，但是单纯的Ni(OH)₂薄膜由于其多相、多晶使其本身非常复杂，把它氧化为高价态后，同样存在多种形态，增加了电催化体系的复杂性。而当镍与适当的配体络合后，使得镍的存在形式简单化，从而降低了电催化体系的复杂性。H₂tmtaa是一个研究较多的物质，其配合物Nitmtaa在电极表面发生电集合，被修饰到电极表面。镍在配合物中呈四方锥形，其顶点配位点可与待催化物质形成过渡态进而催化。由于镍的价态较多，在正常条件下很难被还原到低价态，然而在配合物Nitmtaa中，镍可还原至 1价，甚至是0价。这两个还原态是很强的还原剂，可进行电催化还原，比如催化O₂ 、H₂O₂及一些生物物质的还原。

2.四氮大环配合物的催化氧化性能

四氮大环席夫碱配合物作为有效和高选择性的催化剂，仿生氧化剂被人们研究的比较多的领域之一^[45]。1988年Sakate等相继报道了四甲基四氮杂[14]环轮烯Co(或Cu)的配合物(L-Co)对硫醇、硫醚、胺等的催化氧化作用。随后，Eilmes等合成了一种卟啉Co的配合物(L-Co)并将其应用于对巯基的催化氧化。

3.四氮大环配合物导电性能

具有共轭π电子的线形或平面形特征构型的导电聚合物可以被用作半导体。载流子概念已超越了传统半导体中的电子与空穴范畴，认为在聚合物中的载流子既不是电子也不是空穴，而是带电孤子。极子态具有电流，呈自旋性，而双极子具有电荷自旋性，故这类聚合物具有较好的导电性能。

导电席夫碱是导电聚合物的一个重要类别^[46]，利用#8212;C=N#8212;基团中失去孤对电子的N原子作为电子体，掺杂的物质作为受电子体，从而达到导电的目的。也有是以单双键的共轭来传递电荷，从而达到导电的效果。导电四氮大环席夫碱在制备导电聚合物吸波材料上具有潜在的应用，但现有的研究较少。在合成四氮杂[1，4]环轮烯配合物Co[Me₂dibenzo[1，4]tetraeneN₄]，发现芳香簇大π键参与共轭，使其具有更多的π电子，形成理想的共平面络合物。四甲基的存在更有利于电荷的传递，从而能够形成比较理想的导电配合物。

4.四氮大环配合物液晶性能

卟啉、酞菁、大环席夫碱等其独特的结构以及对外场刺激的强烈反应性使它可以作为很好的功能材料，如可以做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等^[47]。

Hunziker和Veber已研究发现二苯并四氮杂[1，4]大环能显示液晶性，并研究了它们的结构、长度、周围基团和内消旋形态等特性。Froget等利用这种内消旋镍配合物证实了它的光学存储效应。Jaros#322;aw Grolik等介绍一种新型二苯并四氮杂[14]大环自由金属液晶^[48]，利用两个内消旋（2-氢氧基-苯甲酰基）二苯并四氮杂[14]环轮烯为母体，连接了四个3,7-二甲基-辛氧基基团，其母体扁平并富有π离域面，相邻分子苯环具有π-π电子堆积(如图14所示)，形成较长有机分子。实验证明，该配合物在液态时结构具有各向异性，内部存在有序排列，冷却过程中出现混浊固体状态，证明其具有液晶性。

图14 相邻大环分子间π-π电子堆积图

Fig. 14 Packing diagram viewed down the c axis, showing π-π stacking interactions between adjacent molecules

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、本课题主要研究内容

（1）计划合成一系列四甲基四氮杂[14]环轮烯的金属配合物，并使用红外、核磁、质谱等手段对其进行表征。

（2）在合成出四甲基四氮杂[14]环轮烯的金属配合物后，在大环的γ、γ#8217;位置上引入不同的长链化合物，希望得到各色”提篮状”大环配合物，使用红外、核磁等对其进行表征。