1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1膜蒸馏简介及发展

淡水资源短缺成为当今社会一大问题，海水淡化无疑是淡水来源的途径之一。近年来迅速发展起来的蒸馏法与膜法相结合的膜蒸馏技术在海水淡化的应用中获得了成功，可望成为一种廉价、高效制取淡水的新方法。

膜蒸馏是一种用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开、较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进入另一侧、然后冷凝的膜分离过程。虽然早在20世纪60年代就开始了较系统的膜蒸馏研究，但当时由于受到技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高， 直到20世纪80年代初由于高分子材料和制膜工艺方面迅速发展，膜蒸馏显示出其实用潜力。虽然至今还未见大规模工业生产应用的报道，但一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并同样引起人们的重视，有关膜蒸馏方面的论文日益增多，膜蒸馏技术也在不断进步并逐渐成熟。

1.2膜蒸馏过程的特征和相关的膜过程

1.2.1　膜蒸馏过程的特征

1986年5月意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马举行了膜蒸馏专题讨论会, 会议对这一过程的命名及其相关的专业术语进行了讨论^[1],认为”膜蒸馏”(MembraneDistillation)是该膜过程的最合适名称,并确认膜蒸馏过程必须具备以下特征以区别于其它膜过程:

(1) 所用的膜为微孔膜;

(2) 膜不能被所处理的液体润湿;

(3) 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生;

(4) 只有蒸汽能通过膜孔传质;

(5) 所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡;

(6) 膜至少有一面与所处理的液体接触;

(7) 对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差。

1.2.2膜蒸馏过程的优点与弱点

1.2.2.1膜蒸馏的优点

(1) 膜蒸馏过程几乎是在常压下进行,设备简单、操作方便,在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性.

(2) 在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中,因为只有水蒸汽能透过膜孔,所以蒸馏液十分纯净,可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段.

(3) 该过程可以处理极高浓度的水溶液,如果溶质是容易结晶的物质,可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象,是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程.

(4) 膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式,并具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性.

(5) 在该过程中无需把溶液加热到沸点,只要膜两侧维持适当的温差,该过程就可以进行,有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源.

1.2.2.2　膜蒸馏的弱点

(1) 膜蒸馏是一个有相变的膜过程,汽化潜热降低了热能的利用率,所以在组件的设计上必需考虑到潜热的回收,以尽可能减少热能的损耗,与其他膜过程相比,膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义.

(2) 膜蒸馏与制备纯水的其他膜过程相比通量较小,所以目前尚未实现在工业生产中应用,如何提高膜蒸馏的通量也就成为一个重要的研究课题.

(3) 膜蒸馏采用疏水微孔膜,与亲水膜相比在膜材料和制备工艺的选择方面都十分有限

1. 3　膜蒸馏过程用的膜

目前膜蒸馏研究只限于以水溶液为研究对象，所以膜的疏水性和微孔性是膜蒸馏的必要条件。为了保证在操作压力下液体不进入膜孔，所用的膜就必须有足够的疏水性和合适的孔径。实验表明,当采用膜的疏水性足够好时,膜的孔隙率在60%～80%之间、孔径在0. 1～0. 5μm之间较为合适^[2]。所以为了制备疏水性的膜，常采用疏水性高分子材料， 如聚四氟乙烯(PTFE) 、聚丙烯(PP) 、聚乙烯(PE) 、聚偏氟乙烯(PVDF)等。主要的制膜方法如下：

1. 3. 1　拉伸法

某些高分子材料，如聚四氟乙烯、聚丙烯等，由于没有合适的溶剂，受到加工工艺的限制，只能采用拉伸法制成微孔膜。 将晶态聚烯烃材料在高应力下熔融挤出成平膜或中空纤维膜，然后在稍低于熔点的温度下拉伸，产生贯通的裂纹孔，在张力下进行定形处理，得到微孔膜。

1. 3. 2　相转化法

聚偏氟乙烯是疏水性较强的高分子材料,可溶解在极性有机溶剂中,很方便地用相转化法制成不对称微孔膜. 这已为人们所熟悉并受到普遍的重视^[3,4]. 偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物(F24)是另一种可用相转化法制膜的疏水性膜材料^[5]. 热致相转化法可以将聚丙烯、聚乙烯等材料制成疏水微孔膜.

1. 3. 3　表面改性法

由于反渗透、超滤和微滤等膜过程的开发,使亲水微孔膜制备工艺日臻完美,将亲水微孔膜表面疏水化改性后可用于膜蒸馏过程,如采用表面接枝聚合、表面等离子体聚合、表面涂覆等方法对亲水微孔膜进行表面改性,均可得到很好的结果,选择合适的表面改性条件,可以得到高通量的疏水微孔膜^[6]。

1. 3. 4　共混改性法

Suk等人^[7]报道,把合成的疏水大分子化合物(SMM)与聚砜材料共混,在采用相转化法制膜时,SMM会迁移至膜表面,得到表面疏水的、适合用于膜蒸馏的分离膜.

1. 3. 5　复合膜法

在目前研究工作中,为了提高分离膜的综合性能,常采用在聚丙烯网状底膜上复合聚四氟乙烯膜制成的平板膜^[8,9].Mansouri 等人^[10]报道,采用渗透蒸馏处理含油(宁烯)的蔗糖水溶液时,在接触料液的疏水膜表面复合聚乙烯醇,构成复合膜,膜就不会被润湿,有效地提高了蒸馏通量。

1. 4　膜蒸馏的组件和操作方式

膜蒸馏组件是由疏水微孔膜分隔开的两个半池(即进料侧和透过侧)组成的,料液流经进料侧而直接与膜接触,透过侧可为如下不同结构和不同操作方式.

(1) 直接接触式(DCMD)^[11~14]:透过侧为冷却的纯水,在膜两侧温差引起的水蒸气压力差驱动下传质,透过的水蒸气直接进入冷侧的纯水中冷凝.

(2) 气隙式(AGMP)^[15~17]:透过侧的冷却介质与膜之间有一冷却板相隔,膜与冷却板之间存在气隙,从膜孔透过进入气隙中的水蒸汽在冷却板上冷凝而不进入冷却介质.

(3) 减压式(VMD)^[18~21]:在透过侧施加一个小于液体进入膜孔压力的负压,增大膜两侧的水蒸汽压力差,从而得到较高的蒸馏通量,透过的水蒸汽被抽出组件外冷凝.

(4) 气流吹扫式(SGMD)^[22,23]:在透过侧通入干燥气体吹扫,把透过的水蒸汽带出组件外面冷凝.

(5) 恒温气流吹扫式(TSGMD)^[24,25]:是近年来发展的操作方式,实际上是气隙式和气流吹扫式相结合,在气隙中通过吹扫气流,由于有冷却板,吹扫气流处于恒定的低温,提高了透过通量.

1.5 膜蒸馏的应用

1.5.1 海水和苦咸水脱盐制备饮用水

膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的的。虽然也有其他方法如反渗透和电渗析等可用于海水和苦咸水淡化，并且从20世纪60年代就进入了实用阶段。但是反渗透过程需要较高的操作压力，设备比较复杂，并且难以处理盐分过高的水溶液;而淡室电渗析处理高浓度盐水能耗太高。而膜蒸馏却具有其他过程所不具备的优点，所以人们对膜蒸馏用于海水、苦咸水脱盐方面进行大量研究工作^[26-28]，以期与反渗透相竞争。20世纪80年代后期的Kjellander等首先在Hono岛上建立了两套中试设备。90年代初，日产淡水25t和10t的膜蒸馏装置在日本投入运行。TNO在其实验室内成功进行了模拟和真实海水的膜蒸馏脱盐试验，并由Keppel Seghers公司在新加坡建成了日产24-48t的Memstill膜蒸馏设备^[29].

但膜蒸馏是个能耗较高的膜过程，膜蒸馏技术制备淡水首先应考虑能源问题，解决的办法一是在系统设计上考虑热能的回收，在早期文献中Schofield等人详细计算了热能回收对造水成本的影响，并设计了能量回收的工艺流程。二是考虑可利用的廉价能源。膜蒸馏脱盐的产水质量是其它膜过程不能比拟的。唐娜等采用自制聚丙烯平板微孔膜对天津市渤海湾海水进行真空膜蒸馏的海水淡化小试实验，实验结果表明，当真空侧压力为3kPa，进料温度为323.15K，流量为50L/h时，平均水通量达10.56kg/m2.h，产品水的脱盐率均在99.8%以上。于德贤等采用自行研制的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜进行了海水淡化的小试和中试试验，海水温度在55℃时，经一次过程获得的淡化水含盐量均低于自来水的含盐量，脱盐率达99.7%以上，膜通量达5 kg/m2.h以上。Ying Xu等在远洋船只上安装了应用聚丙烯中空纤维膜的膜蒸馏装置，在55℃和-0.093MPa的条件下，通量达到5.4 kg/m2.h，脱盐率达到99.99%。

膜蒸馏过程中存在相变,故会消耗大量的能源,同时膜蒸馏可在较低温度下操作,所以可以利用各种经济能源.如何使用廉价能源是当前能源紧缺时各研究者普遍关心的问题. 由于太阳能其清洁无污染、可再生、经济等优点使膜蒸馏与太阳能技术的集成成为研究者关注的焦点[30-44]。

国外己有报道，利用太阳能驱动的膜蒸馏装置进行海水、苦咸水淡化可日产水0.2-20t。Hogan[4]等人采用太阳能加热海水进行了膜蒸馏脱盐，日产淡水50kg，太阳能接收面积约3m2，膜面积1.8m2，换热器面积0.7m2，膜蒸馏的产水成本约为每升水7-10分人民币;Godino等人也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐的可能性。Ajay K. Manna在DCMD中采用新型的太阳能驱动膜组件成功的从地下水中生产100%的无砷的纯净水,对于进料流速0.12m3/h，0.13μm 的PVDF膜在进料温度在40℃，可有通量74 kg/(m2h)，在进料温度在60℃时，可有通量95 kg/(m2h). 这一令人鼓舞的结果表明，该设计可以有效地利用东南亚国家拥有丰富的太阳能资源来处理在广大砷影响农村地区。M. Khayet[10]最近一篇文章报道了膜蒸馏的经济效益，能耗分析和成本分析，详细分析了水的生产成本（WPC）和相关的能量消耗（EC），和其他脱盐分离过程相比，大规模的MD应用的主要挑战是WPC和EC，所以我们MD蒸馏的研究应该集中在能耗分析上。

1.5.2 化学物质的浓缩和回收

由于膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液,在化学物质水溶液的浓缩方面具有很大潜力.而且膜蒸馏可以在较低的温度下运行,对生物活性物质和温度敏感物质的浓缩和回收具有一定实用意义.

膜蒸馏是目前唯一能够从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程. 膜蒸馏#183;结晶是在溶液被浓缩到过饱和状态后产生的。Cryta^[41]报道了采用膜蒸馏#183;结晶过程生产NaCl的研究，NaCl 的产量能达到100kg/ m²#183;d。

1.5.3　水溶液中挥发性溶质的脱除和回收

膜蒸馏过程是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力,这使从水溶液中脱除挥发性溶质成为可能。如从水溶液中脱除甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。当只重视脱除的效果时常采用直接接触式膜蒸馏,如果同时考虑回收这些挥发组分时,则采用气隙式、减压式、气流吹扫式膜蒸馏。

膜蒸馏脱除溶液中挥发溶质的原理成功地被用于气体分析, 将膜蒸馏装置与质谱仪联机,用质谱仪测定脱除气体的量,对水溶液中溶解的氧、丙烷、乙醇的测定结果表明,质谱信号与水溶液中溶质浓度呈线性关系. 这为挥发性溶质的在线测试奠定了技术基础.

1.5.4　果汁、液体食品的浓缩

膜蒸馏过程可在相对比较低的温度下运行,并具有极高的脱水能力,特别是渗透蒸馏可以在室温下运行,对果汁、食品的浓缩是其它任何膜过程都无法比拟的。采用渗透蒸馏浓缩果汁在30 ℃可以将果汁TSS(总可溶固体)浓缩至0. 60g/ g,通量仍保持0. 5kg/ (m²#183;h) ,连续28h通量没有衰减,浓缩后果汁外观和维生素C含量基本保持原来水平.

1.6膜蒸馏的研究方向

从近几年来膜蒸馏的研究和发展情况看，膜蒸馏的研究方向有以下几个方面 ：

(1)真空膜蒸馏将会成为四种膜蒸馏过程的研 究重点．因为另外三种膜蒸馏过程存在着热平衡太快、易因膜的破裂而污染馏出物、下游侧边界层阻力较大等缺点，而真空膜蒸馏却不存在这些缺点，且具有蒸馏通量大的优点，所以近几年来，对真空膜蒸馏的研究报道日益增多．

(2)开发新的膜蒸馏用膜材料．

(3)改进膜组件，以提高膜蒸馏过程的分离性能和热效率

(4)进一步完善机理模型，尽量将众多影响膜蒸馏过程的因素都考虑在内，同时减少模型中需经实验测定韵参数．

(5)将膜蒸馏过程与其它分离过程相结合，取长补短，设计出新的具有更好分离性能、操作更简便、能耗更小、更易产业化的膜分离过程。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

绘制简图 实物图

3. 拟采用的研究手段：

2.1 扫描电镜

用来表征膜结构参数的场发射扫描电子显微镜（FESEM）Hitachi S4800,为日本制造场发射扫描电镜, 分辨率为1nm。把中空纤维膜放入液氮中冷凝,迅速用镊子掰断以形成完整的断面结构。用双面胶将膜固定在样品台上, 放入镀金室真空镀金,镀金后将样品放在扫描电子显微镜中,即可观察膜的表面和横截面的微观结构及形貌。

2.2 接触角测量

采用sigma-70表面张力仪（Finland）测量膜与水之间的动态接触角。首先将膜丝固定在附件上，采用浸入速度5mm/min，后退速度5 mm/min来测量膜丝的动态接触角。记录5~ 8个接触角数值并求平均值。

2.3 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)Nicolet 8700表征膜表面化学性质的变化。首先将ATR附件接入红外光谱仪中，扫面空气做为背景，然后采集膜丝表面性能。