文 献 综 述

1.1 介孔分子筛概述

有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义^[1]，多孔材料按孔径大小分为以下三种：孔道尺寸范围在2 nm以下的物质称为微孔材料（microporous）；孔道尺寸范围在2~50 nm间的物质称为介孔材料（mesoporous）；孔道的尺寸大于50 nm的称为大孔材料（macroporous）。

微孔分子筛以其良好的尺度可控性、水热稳定性以及成熟的合成手法在当今的工业生产中得到广泛应用^[2]。但是，微孔材料存在一个很严重的缺点#8212;#8212;由于孔径较小，它无法有效地处理尺度大于其孔径的分子，因而在应用前景上受到很大限制。为解决这一问题，近年来人们致力于开发出新的替代材料，它不仅要保留微孔材料的诸多优点，如高的比表面和吸附能力，单一的孔径分布和良好的尺寸可控性，以及热稳定性等，还要克服微孔材料孔径过小这一不足之处。合成具有更大孔径的分子筛一直是科学家的愿望，而且随着现代化学工业的发展，对处理重油原料和合成有机大分子物质，具有十分重要的意义。

1.1.1 介孔分子筛的特点

与传统的微孔分子筛相比，介孔分子筛材料的优越性在于它具有均一且可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、具有一定的壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成以及可修饰的内表面，同时还具有较高的化学和热力学稳定性，介孔材料的发展，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物存储等过程的实现成为可能。但是介孔分子筛本身存在着固有的缺陷：其一，纯硅介孔分子筛缺乏酸性位或氧化还原中心，不具备催化活性。其二，水热稳定性差，孔道易坍塌。这两个缺陷的存在很大程度上限制了介孔分子筛的应用。到目前为止，人们对介孔分子筛的研究尚处于实验室阶段，采用介孔分子筛作为工业催化剂目前尚未见报道。因此，从实际应用的角度出发还要着重解决的问题有：

（1）向介孔分子筛中引入活性组分或合成不含硅的介孔金属氧化物，改善纯硅分子筛活性差的缺陷；

（2）改进原有合成路线，以期提高介孔分子筛热稳定性尤其是水热稳定性；

（3）寻找新的模板分子，设计特殊的空间结构，并通过对纳米结构介孔材料形貌的控制，制备出不同形状、性质各异的材料；

（4）发展新的研究内容，包括合成、表征及介孔纳米结构材料性质的转变，结合无机或有机功能材料复合、组装与杂化的理论进行研究；

（5）拓展介孔材料的应用范围，特别是在催化、有机高分子分离、电子器件、传感器等方面的实际应用。

1.1.2 介孔分子筛的合成方法

制备介孔分子筛的方法大致有溶胶-凝胶法、水热合成法、微波辐射合成法、低温合成法、相转变法、高温焙烧法、超声波合成法、干粉合成法和沉淀法等。但目前应用最多的是水热合成法、溶胶-凝胶法、低温合成法。

⑴ 水热合成法：自Beck等^{[3, 4]}采用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂水热合成出新型介孔材料M41S材料以来，这种方法一直被广泛采用。水热合成法即高温高压下在水（水溶液）或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术相结合。该方法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法，其合成一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，在向其中加入无机源形成水凝胶，然后在高压釜中升高一定温度，通过自生压力晶化处理，在经过过滤、洗涤、干燥、焙烧或萃取以除去模板剂，最后得到有序介孔材料。

⑵ 溶胶-凝胶法：它是一种在温和条件下合成无机材料的重要方法。首先将原料分散于溶剂中，经过水解、醇解或配合等反应成活性单体，之后形成溶胶，在逐渐转化为具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出所需固体材料。这种方法有利于无机物在分子尺度上进行排列，但由于溶剂尤其是水的表面张力非常大，从凝胶孔隙中脱出时，能产生很大的毛细收缩力，导致凝胶微细结构发生断裂和孔道收缩，因此在通常条件下由该法制备出的材料（如SiO₂）的孔隙率较低，一般为致密固体。近年来，人们发现在溶胶-凝胶合成体系中引入一些小分子有机添加剂可以合成出具有均一介孔特征的SiO₂材料，这些材料在催化、生物组装等领域显示出优异的性能，并且随着研究的不断深入，这种合成方法已经被拓展到具有介孔结构的硅复合材料、金属氧化物、磷酸铝、炭材料等方面，并取得较大的进展。

⑶ 低温合成法：低温条件下也有可能合成出介孔材料。如孔岩^{[5, 6]}等在碱性条件下，采用CTAB为模板剂，硅酸钠为硅源，硝酸铜为铜源，在常温下成功合成了含铜质量分数高达26%的介孔MCM-41材料。而张兆荣^[7]等以正硅酸乙酯为硅源，氯代十六烷基吡啶为模板剂，50 ℃下搅拌24 h合成出结晶度和收率较高的MCM-41。

1.2 介孔分子筛的表征

对于多孔材料，性质表征包括两方面：骨架(或固体壁)部分和孔穴部分^[7]。骨架部分包括：（1）结构，揭示样品的结晶性、晶系、空间群、晶胞、晶胞中的原子坐标、成键和超结构；（2）化学组成及组成的均匀性；（3）对性质有影响的”杂质”；（4）对性质有影响的结构不完整性(缺陷等)。

孔穴部分包括孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状等等。

1.2.1 介孔分子筛结构的表征

目前，许多先进的现代表征技术已用于介孔材料结构的表征，由于介孔材料结构的复杂性，为了获得准确而全面的结构信息，往往需要多种表征技术综合使用，其中最常用的表征技术是粉末X射线衍射（XRD），N₂吸附-脱附等温线、电子扫描电镜（SEM）及电子透射电镜（TEM）等。

1.2.2 介孔分子筛中杂原子的表征

掺杂介孔分子筛中杂原子的存在形态比较复杂，也没有一种较直接的表征手段来直接证明，为此，目前通常采用光谱法、核磁共振及X射线技术等多种手段来判断杂原子的配位情况。

1.3 苯酚羟基化研究

苯二酚（邻苯二酚和对苯二酚）是重要的有机中间体，广泛应用于香料、染料、医药、农药、橡胶、涂料等行业。传统的对苯二酚合成方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等，邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些传统制备方法有反应步骤多，工艺流程复杂，副产物多等缺点，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl₂等有毒有害物质，设备腐蚀严重，三废量大。

因此研究和探索高选择性的一步法直接合成新工艺受到人们的广泛关注。苯酚直接羟基化反应是现今绿色催化合成技术中的研究热点之一，氧化剂主要有O₂、H₂O、N₂O、H₂O₂和有机过氧化物等。该技术路线特点是废物量很少，是一种环境友好型催化过程^[8]。但是要与传统合成方法相竞争，还必须改进催化剂，提高催化效率，优化工艺路线。显而易见，催化剂的研究是首要的技术。

#183;参考文献

[1] Sing K S W, Everett D H. IUPAC manual of symbols and terminology [J]. Pure Appl Chem, 1972, 31: 578~581.

[2] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism [J]. Nature, 1992, 359: 710~712.

[3] Marlow F, McGehee M D, Zhao D, et al. Doped mesoporous silica fibers: a new laser material [J]. Adv Mater, 1999, 11: 632~636.

[4] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous sieves prepared with liquid

crystal template [J]. J Am Chem Soc, 1992, 144(27): 10834~10843.

[5] Kong Y, Hou W H, Yang G, et al. Investigation of the structure and catalytic property of MCM41 containing high content of copper [J]. Adv Funct Mater, 2004, 14(8): 816~820.

[6] 孔岩, 陈嘉伊, 郭宪吉等. 高铜含量中孔Cu-Si二元氧化物的合成和表征 [J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(2): 320~324.

[7] 徐如人, 庞文琴, 于吉红等. 分子筛与多孔材料化学 [M]. 北京: 科学出版社, 2002.

[8] 袁良财, 周春晖, 葛忠华等. 苯和苯酚直接催化羟基化反应研究新进展 [J]. 化工生产与技术, 2005, 12(5): 27~31.