摘 要

光催化的应用始于上世纪七十年代，如今越来越多关于光催化剂的文章在各大权威期刊被报道。例如：金属负载的光催化剂，染料催化剂，配体催化剂等等。

肟在有机合成中得到广泛的应用，我们研究了肟在可见光下利用金属负载的非均相催化剂实现了氧化脱肟。 经过催化剂的筛选，我们发现当使用3%Pd/ZrO2作为光催化剂时反应良好。在溶剂筛选打的过程中，乙腈以最好的收率成为 了我们所选择的溶剂。对比其他的氧化剂，氧气具有易得，环保等特点。最后探究光强对反应的影响，我们确定了 0.5W/cm2的光强使得反应达到了97%的收率。

在温和的条件下，采用氧化剂和Pd/ZrO₂纳米复合光催化剂，开发了一种新的脱氧反应方法。该协议提供了高收率的产品，可与迄今报告的最佳结果相媲美。最后，提出了一种合理的反应机理。

关键词：可见光 温和条件 脱氧反应 Pd/ZrO₂ 纳米复合光催化剂

Oxidation and deoximation reaction catalyzed by Pd/ ZrO₂ in visible light

Abstract

The application of catalysis began in the 1970s. As a green and environmentally friendly catalytic method, it has been favored by researchers in recent years. But most of the organic matters do not absorb visible light for reaction, a corresponding catalyst is required to carry out the catalysis so that the reaction proceeds. Photocatalysts, as the name suggests, are catalysts that can catalyze reactions under light conditions. In recent years, more and more photocatalysts have been reported, such as metal supported photocatalysts, dye catalysts, ligand catalysts and the like.

Oxime has been widely used in organic synthesis. In the first part, we studied the oxidative desorption of ruthenium under visible light using a metal-loaded heterogeneous catalyst. Through the screening of the catalyst, we found that the reaction was good when 3% Pd/ZrO₂ was used as the photocatalyst. In the solvent screening process, acetonitrile became the solvent of choice in the best yield. Compared with other oxidants, oxygen is easy to obtain and environmentally friendly. Finally, we investigated the effect of light intensity on the reaction. We determined the light intensity of 0.5 W/cm² to achieve a 97% yield.

Under mild conditions, a new deoxidation reaction method was developed by using oxidant and Pd/ZrO₂ nanocomposite photocatalyst. The agreement provides high yield products comparable to the best results reported so far. Finally, a reasonable reaction mechanism is proposed.

Key Words: Visible light Mild conditions Deoximation reaction Pd/ZrO₂ Nanocomposite photocataly

目录

摘要………………………………………………………………………………………………I

ABSTRACT………………………………………………………………………………………II

第一章 文献综述 1

1.1概述 1

1.2光催化发展历程 1

1.3光催化应用前景 2

1.4负载性金属催化剂在光催化中的应用 2

1.5光催化在有机合成中的研究 3

1.5.1 无催化剂的光照反应 3

1.5.2 金属络合物光催化剂的光催化反应 4

1.5.3 复合催化剂的光催化反应 5

1.5.4 光敏催化剂的光催化反应 5

1.5.5 负载金属光催化剂的光催化反应 6

1.6 肟类化合物参与合成反应的研究 7

1.6.1肟的应用 7

1.6.2肟类化合物的应用研究前景 7

1.7本文研究的内容与意义 9

第二章 光催化剂制备 10

2.1 实验试剂及仪器 10

2.2 光催化剂制备 11

第三章 实验部分 13

3.1引言 13

3.2 实验方法 13

(1) 肟的制备 13

(3) 产物的分离 13

(4) 高效液相分析 14

(5) 催化剂的回收 14

3.3结果与讨论 14

3.3.1 催化剂对反应的影响 14

3.3.2 溶剂对反应的影响 16

3.3.3 时间对催化活性的影响 17

2.4.4 光照强度对反应的影响 17

3.3.5 催化剂的回收重复实验 18

3.3.6 反应底物的拓展 19

3.4反应机理的探究 21

3.5可能的反应机理 21

3.5.1 金属负载的光催化剂的表征 21

3.5.2 可能的光催化反应机理 22

3.6 产物表征 23

第四章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 27

附录 代表性化合物图谱 32

致 谢 48

第一章 文献综述

1.1概述

羰基化合物在医学业、农业、染剂业等精细化工方向中起着重要作用。在众多合成方案里，其中的肟化反应牢牢地抓住了人们越来越多的关注。在过去的几十年中，人们发展了多种脱氧反应方法。郭和李报告了一种亚硝酸盐-含有树脂作为好氧化肟制羰基化合物的催化剂^[1]。然后Hojatollah和他的同事开发了一种以非晶态二氧化钛为光催化剂的碳水化合物再生的新方法。肟中的壬基化合物。此外，还报道了许多脱氧反应。然而，这些方法得到的脂肪酮产率很低。因此，一种方便的方法从肟中提取酮是环保和可持续的^[2]。

钯纳米粒子Pd NPs（以氧化锆(ZrO_2）)为载体）具有稳定性、可重复等优点，有广泛的应用。然而，在可见光照射下，它们在脱氧反应中的催化作用还没有得到仔细的研究^[3]。在这方面，我们为SYNT开发了肟在露天条件下通过可见光释放酮。通过局域表面等离子体共振(LSPR)激发，Pd纳米粒子与可见光有很强的相互作用。电子被注入化学反键轨道的金属NPs激发，并引起反应。据我们所知，目前还没有关于Pd NPs的脱氧反应的报道。埃特。因此，我们报道了在可见光条件下，用Pd NPs催化剂，以肟为原料，在室温下制备酮的独特、简便、高效的方法。

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