电化学诱导下二茂铁基衍生物多信号响应体系研究文献综述
2020-04-28 20:17:08
基于二茂铁基菲罗啉的钌配合物具有电致变色及电致荧光变化的信号输出，归因于电氧化生成二茂铁鎓，产生了变色效应同时有效抑制了PET过程，体系荧光显著增强。施加还原电压后，二茂铁鎓还原为二茂铁，颜色及荧光均恢复原态，此体系具备良好的可逆性。将含有此配合物的离子液体在ITO导电玻璃上构建了电控多信号响应装置，可以通过电压的数值变化可逆控制玻璃的颜色及荧光，且响应速度快。此装置拓展了此类材料的应用范围，进一步提高了系统的稳定性。
电诱导响应材料是指通过外界电压的刺激作用，产生光学、力学、形态、磁性等一种或多种响应信号的材料[10]。目前，在光学信号方面，主要集中在电致变色领域，利用电压调控材料的吸收和透明度。因电致变色器件具有可控的颜色变化，无视盲角，对比度高，成本低和低能耗等优势，在智能窗、防晕眩后视镜、显示器等领域具有广阔的应用前景[1]。在荧光方面，电控荧光开关材料具有可逆的”发光”与”猝灭”的特点，在光学显示、可逆荧光成像、光学信息存储和防伪等领域具有潜在的应用价值，但受限于组成分子的荧光OFF-ON所需高对比度，此类材料的开发仍然是一大难点。
二茂铁(Fc)因其独特的可逆氧化还原活性、稳定性及易修饰性常常被用来构建功能材料。通过化学或电化学手段可以实现Fc/Fc 价态的可控转变，从而影响其供电子能力，改变体系电荷分布[ 1, 2,12,13]。He Tian等人将二茂铁与有机生色团萘二甲酰亚胺键连，施加0.8 V/-0.6V电压调控二茂铁价态，从而通过PET过程实现电控荧光的效果[12]。Beer小组将有机生色团替换为镧系金属Eu3 ，将电控荧光功能拓展到了长波发射区域[13, 14]。如何设计得到具有较大Stokes位移，稳定性高，OFF-ON对比度高的电致响应材料仍然是一个亟需解决的难题。
过渡金属中铂、铱等络合物一般吸收波长位于400 nm附近，容易被激发光”漂白”，实际应用有限。而钌配合物具有光化学稳定性好、可见光吸收系数大、荧光量子产率高、Stokes位移大和荧光寿命长等特点[3],在配位化学及光化学领域具有重要研究价值。[Ru(bpy)3]2 是一类常见的具有低激发态能级的钌配合物，一旦受激发，会形成长寿命的激发态(600 ns)[4-6]。通过控制侧链基团的供/受电子状态，可以有效调控Ru2 的发光性质。如Lin Yu小组设计的[Ru(bim)2(dppz)]2 ，结合不同pH值对辅助配体质子化或去质子化作用，改变体系中MLCT过程，调控颜色及荧光双信号输出[7]。Molina小组则通过所设计的咪唑上NH与Cl-阴离子氢键作用，改变电子分布，控制Ru2 的信号输出，但可逆性不佳[8]。
过渡金属配合物具有特有的电子转移性能 ,且可通过配位环境的改变使其性能可调 ,尤其是其氧化还原电位可在很大范围内调节. 因而过渡金属配合物修饰电极的制备引起了人们的关注 ,其应用也涉及化学及材料科学等诸多领域 ,包括电化学催化,电化学检测电极,电光技术等. 二茂铁衍生物修饰电极在该领域占有特殊一席,其应用涉及生物检测电极 、离子检测电极等领域. 二茂铁修饰电极的制备包括利用二茂铁衍生物与电极上活性基团的反应,及利用二茂铁环上取代基进行电化学聚合等方法. 比较而言 ,电化学聚合是制备过渡金属配合物修饰电极方便可行的方法 ,且可通过多个配合物的同时聚合制备共聚膜. 共聚膜中含几个氧化还原电对 ,可作为”联合”的电化学催化剂 ,理论上讲 ,可以通过电位调节催化体系中多种物质的电化学反应. 还可利用共聚膜调整某一电化学活性物质在膜中的”浓度”,从而定量研究其对膜性能的影响. 另外,某些难以电化学聚合的配合物可以通过与较易电化学聚合的化合物共聚实现其对电极的修饰.钌乙烯基吡啶配合物[Ru(2,2′-bipyridine) (4-vinylpyridine)2 ](PF6) 2 是 一 种 典 型 的 电 化 学 还 原 聚 合 单体,但 1-氯-2-甲酰基乙烯基二茂铁(CFVF) 的电化学聚合则比较困难. 刘晓霞小组利用与钌乙烯基吡啶配合物[Ru(2,2′-bipyridine) (4-vinylpyridine)2 ](PF6) 2的电化学共聚,加速了1-氯-2-甲酰基乙烯基二茂铁(CFVF)的电化学聚合速度,制备了具有 Fc /Fc 和 Ru3 /Ru2 电化学响应的1～2共聚膜。
基于以上背景，我们计划研究二茂铁基Ru2 配合物对电控的响应情况。在醋酸铵存在下，1，10-菲咯啉-5，6-二酮与甲酰二茂铁反应合成1，10-菲咯啉-5，6-二酮[15]，选择Molina小组的合成(2-二茂铁-1H-咪唑[1,10]菲罗啉)-2,2#8217;联吡啶钌配合物[8]。然后利用合适的外加电压调控二茂铁价态，研究颜色及荧光信号。在此基础上，鉴于集成电控响应材料的导电玻璃可以简化电控装置的构建，同时有效拓展此类材料的应用[1, 2, 9, 11]。我们选用ITO导电玻璃为载体，以具备低熔点、不易挥发、高导电率等优异性质的离子液体(IL)为溶剂[1, 2, 11]，进一步提高电致多信号装置的稳定性。
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