文献综述

柱芳烃是一类新型的类杯芳烃大环受体，它是由对苯二酚单元通过亚甲基在2，5位相连接而成的环状化合物，在空间结构上为对称的柱状大环结构，更加具有环状刚性的骨架，且由芳环围成外形为圆柱状结构，故称之为”柱芳烃”。柱芳烃由于其独特的空腔结构，使得其主客体络合和自组装性能的研究备受关注，目前它已成为一门独立的新兴边缘科学#8212;#8212;#8212;柱芳烃化学。与此同时，由于柱芳烃应用广泛，目前已渗透到了生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、医药学、工业、农业、国防科学等多个领域。

1、柱芳烃的结构与构象

柱芳烃是一类新型的主体分子，其结构与[15]对位连接的环番类似[1]。在空间结构上，柱芳烃是对称的柱状结构，具有更加刚性的骨架，在几何结构上和葫芦[n]脲类似，但葫芦[n]脲的结构进一步修饰比较困难。二烷基取代柱[n]芳烃由于1,4位的取代基可以在温和的条件下脱去，进一步修饰，与杯[n]芳烃相似。

环化五聚物是柱芳烃中常见的化合物，环化六聚物的产率较低(10%)[2]，其主要原因是受到亚甲基桥键角张力的制约。环化四聚物需要-CH2-键角为900，而环

化六聚物需要-CH2-键角为1200，均为不稳定结构。单晶数据显示在1,4一二甲基取代柱[5]芳烃结构中，亚甲基桥的平均键角为111.30[3]，与sp3杂化碳原子轨道键角109. 50。和五边形的内角1080。都非常接近。因此，在无模板和其它控制因素的条件下，环化五聚物是环化反应中最主要的产物。柱[5]芳烃在空间结构上有2个特性[4]。首先，1,4 位取代基的存在会产生手性异构体(Rp和Sp,见图1-1),这是由于与二维平面垂直面上芳环取代基的空间重排所致。其次,由于柱[5]芳烃分子内和分子间的氢键作用，使大环分子上1 个或多个芳环翻转产生构象异构体[5]，并与杯[4]芳烃的构象异构体相似，见图1-2 : ( A) 芳环上的所有取代基都朝相同的方向; ( B) 1 个芳环发生翻转; ( C) 2 个 相邻的芳环发生翻转; ( D) 2 个不相邻的芳环发生翻转。

图1-2不同柱[ 5 ]芳烃分子结构

2、柱芳烃的合成

柱芳烃的合成是后续研究其性质及应用的基础, 在柱芳烃发展初期就被研究者们广泛探讨, 发展较为完善。 现主要有以下几种合成方法。 Ogoshi 等在2008 年报道了最早的柱芳烃合成方法, 即在Lewis 酸的催化下,对苯二酚醚与多聚甲醛发生反应生成1,4-二甲氧基柱[5]芳烃和多聚物[6](图2-1)。 该反应在室温下进行,历时3 h. 实验者尝试了硫酸、三氯化铁、三氯化铝等多种Lewis 酸作为催化剂, 最后发现三氟化硼乙醚的催化效果最好, 但总产率依然很低, 只有22%. 尽管产率不高, 但这是最早的柱芳烃合成途径, 具有重要意义。 之后他们通过调整反应物比例, 得到柱[5]芳烃的高效合成方法: 在三氟化硼乙醚的催化下, 当对苯二酚醚与多聚甲醛物质的量比为1∶3 时, 室温下反应3 min, 产率高达71% [7] 这种方法也为日后柱[5]芳烃合成的主要方法, 一直被使用至今。