1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 选题背景

染料广泛应用于纺织染整、造纸、皮革、塑料、橡胶等工业领域。其生产与使用过程中产生的毒性染料废水会严重污染自然界的水体资源，某些染料可诱发癌症、畸形、导致突变，危害人们身体健康。所以，染料废水的处理及二次回收利用己成为人类必须面对与解决的问题。目前，吸附法是处理染料废水的最有效的方法。常用的吸附材料存在吸附容量较低、吸附和解吸速度慢、、吸附材料吸附饱和后无法再生和重复使用等问题。

壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，具有良好的生物相容性、抗菌和生物降解性。壳聚糖分子中存在大量的氢键作用，导致壳聚糖抗润胀、溶解性差，在常规有机溶剂中的溶解性极差，极大地限制了壳聚糖的广泛应用。离子液体(Ionic Liquid)是一类极具应用前景的绿色溶剂，应用广泛。

超支化聚合物具有独特的准球形分子结构和丰富的端基，表现出高溶解度、低粘度、高反应活性等特殊性能。

1.2 超支化聚合物

超支化聚合物（HBP）是一类具有高度支化结构、末端含大量官能团的类似球形大分子。由于其包含大量的枝化结构,可提高溶解度;其大量的链端官能团,可提高反应性。

1.2.1 端氨基超支化聚合物的结构

端氨基超支化聚合物( HBP－NH2) 是一种分子结构既不同于线型高分子聚合物，又不同于一般小分子化合物的准球型结构聚合物，HBP－NH2的分子表面含有极其丰富的氨基、亚胺基和叔胺基，不仅赋予其优异的溶解性能，同时也赋予其典型的聚阳离子特征。它的质均分子质量大约在7759 左右且分子质量分布带较宽，其结构式如图1 所示^［1］。

图1 端氨基超支化聚合物的结构式

1.2.2 端氨基超支化聚合物的制备方法及性质

目前，超支化聚合物的合成方法主要有二种^［2］，一种是单分子聚合法，由一种ABx型的单体聚合而成; 另一种是双分子聚合法，即由二种或二种以上单体，如AB 型和Bx型单体聚合而成。一般而言，端氨基超支化聚合物采用溶液聚合的方法比较广泛，张峰等^［3］人采用二亚乙基三胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺置于250mL三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43mL丙烯酸甲酯和100mL甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到淡黄色透明AB3(1)和AB2(2)型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP－NH2(3) ，如图2所示。

图2 端氨基超支化聚合物的合成路线

1.3 壳聚糖

1.3.1 壳聚糖的结构及来源

壳聚糖，是甲壳素脱乙酰化产物^[4]，常见为白色无固定形状、半透明的片状或者粉末状固体^[5]。甲壳素的天然来源是虾壳、蟹壳、昆虫甲壳以及藻类、菌类植物的细胞壁总产生^[6]，甲壳素是自然界中含量最丰富仅次于纤维素的天然多糖^[7]。

1.3.2壳聚糖的应用

壳聚糖具有抗菌活性高、生物相容性和低毒性等重要特性，这使得它在改善水质、化妆品、药物载体、制药、生物医学和遗传病的治疗中起到重大作用。^[8]壳聚糖拥有无毒性、生物兼容性高、生物可降解性好、吸附性好等等独特的物理和化学性质，决定了壳聚糖在许多不同的重要领域具有可观的应用价值和研究价值，因此，为了壳聚糖的溶出度，有必要开发高效、保护环境的有机溶剂体系。

1.3.3 壳聚糖在离子溶液中的溶解

1.3.3.1 离子液体

离子液体是指全部由离子组合而成的液体，也称为离子性液体，

1.3.3.2 目前咪唑类离子液体溶解壳聚糖研究成果

咪唑类离子液体是对壳聚糖溶解性研究使用最多的一类。

表1-1 文献报道离子液体对壳聚糖的溶解特性

1.4 壳聚糖对染料的吸附处理

壳聚糖吸附染料是通过氢键，范德华力，静电引力来实现的。甲壳素经脱已酰处理的产物即壳聚糖分子中，游离氨基使其具有吸附的特征，可以使染料废水达到良好的脱色效果，并具有无毒，不存在二次污染和吸附成本低等优势。因此, 壳聚糖被认为是水处理领域中非常有潜力和价值的新型吸附材料。^[9-11]

Mckay 等首次研究了壳聚糖对印染废水的吸附性能，研究表明，染料种类、温度、pH、溶液初始浓度等对壳聚糖吸附效果有较大影响。随后国内外学者开始对壳聚糖吸附染料废水进行研究，近年来取得了丰硕的成果。实验数据表明，壳聚糖对很多种染料都有良好的吸附效果，尤其是对酸性染料具有较大的吸附容量，而对碱性染料吸附容量较小；壳聚糖对多数染料的吸附过程符合 Langmuir 吸附等温线。Wong 等用蟹壳分离出的甲壳素制成的壳聚糖来处理五种酸性染料（酸性绿 25、 酸性黄 10、酸性黄 12、酸性红 18 和酸性红 73） 废水，发现 Langmuir 吸附等温线与这四种染料的吸附过程有很好的关联。

林静雯等对壳聚糖改性，使壳聚糖与丙烯酰胺形成接枝共聚物，然后用这种改性的壳聚糖来处理一种色泽为深蓝色的印染废水，发现其去除率达到 76%，脱色率达到 95.92%。Annadurai 等研究了壳聚糖吸附处理活性黑 13 染料，实验过程中控制反应时间、染料的初始浓度、壳聚糖颗粒大小、pH 和温度，并对其进行优化，得出最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，吸附容量达到 130.0 mg/g。通过吸附热动力学研究，表明吸附过程为吸热反应。朱启忠等研究壳聚糖对酸性品红染料的吸附性能，研究发现在一定的染料浓度和体积下，壳聚糖对酸性品红染料在 2 h 内就能达到最大吸附量，并且脱色效果很好，这一结果为壳聚糖应用于处理印染废水提供一定的理论根据。由于壳聚糖在酸性条件易水解，导致吸附能力下降，所以 Chiou 等采用的交联剂环氧氯丙烷、多聚磷酸钠等对普通壳聚 糖进行改性，制备出壳聚糖微球，使其耐酸性大为提高，并应用在活性红 189 染料方面的吸附，饱和吸附量达到 1802~1840 g/kg，吸附效果十分明显 ^[18]

有研究表明，在吸附开始的20 min内，壳聚糖对碱性品红和番红花红的吸附已基本达到平衡, 且用量只为活性炭用量的2/3的情况下，对染料的吸附效果与活性炭几乎相当；它对酸性大红的吸附过程呈现一级反应动力学特征。采用傅里叶变换红外光谱对壳聚糖吸附染料的机理进行了探讨，研究发现，壳聚糖分子中存在的大量羟基参与了对碱性品红和番红花红的吸附。另有研究指出，壳聚糖对结构式中带有偶氮基和磺酸基的酸性染料较易吸附，而对碱性染料的吸附效果不够理想。^[12-13]

1.5 现已有改性壳聚糖染料吸附实例

（1）壳聚糖交联 β-环糊精对酸性染料的吸附^[14]

CTS-CD 将壳聚糖链状高分子结构和 β-环糊精的疏水空腔结构结合在一起，合成的 CTS-CD 既克服了壳聚糖和β-环糊精易溶解的缺点，又利用了壳聚糖分子链上的 #8212;OH 、#8212;NH2 活性吸附基团(反应剩余)和 β-环糊精的包络结构及材料比表面积大大增大等优点，提高了材料的吸附能力。

室温下，CTS-CD 对酸性红的吸附过程可用一级吸附动力学方程来描述，符合 Lanmuir 等温吸附模型，说明吸附过程接近于单分子层吸附理论；其中既包括壳聚糖分子链上的活性基团和β-环糊精包络结构对酸性红的化学吸附过程 , 同时还包括 CTS-CD 的多孔颗粒物对酸性红的物理吸附过程。

CTS-CD 对共平面的大分子水溶性有机污染物具有吸附速度快、吸附容量大等特点。CTS-CD 这一新型环境功能材料在染料和印染工业废水治理领域有着广阔的应用前景。

（2）磁性壳聚糖衍生物对阴离子染料的吸附^[15]

使用自制的阳离子磁性壳聚糖季铵盐( CS/EPTAC/Fe3O4 ) 为吸附剂，采用静态法研究了其对酸性红1、二甲酚橙的吸附行为。结果表明，在 25℃，pH = 3. 0 的条件下，染料吸附为优惠吸附；由Temkin 方程说明：吸附剂的非均匀表面为主要吸附位。两种染料的吸附动力学符合拟二级动力学模型，说明吸附过程以化学吸附为主。与粉末活性炭相比，CS/EPTAC/Fe3O4 体现出吸附性能优良，快速分离和容易再生的优点．

CS / EPTAC /Fe3O4 对 AR1、XO 表现出快速、良好的吸附能力，吸附过程为非均质吸附现象，且吸附为自发放热过程。吸附饱和的 CS /EPTAC /Fe3O4 可用浓度为 20% 的 NaOH 溶液进行有效脱附，且循环使用 6 次后，去除率仍可达到 95% 以上。与活性炭相比，在达到相当吸附效果时，CS /EPTAC /Fe3O4 更具有快速分离和容易再生的优良性能。另外，在高浓度染料的吸附中，CS /EPTAC /Fe3O4 较活性炭更有优势。

（3）壳聚糖 /蒙脱土插层复合物对活性红染料的吸附^[16]

采用溶液插层法制备了壳聚糖/蒙脱土插层复合物，以此复合物为活性红染料 ＲＲ136 的吸附剂，通过考察复合物中壳聚糖与蒙脱土的摩尔比、染料溶液 pH 和浓度、温度及吸附剂用量等因素对吸附动力学行为的影响。运用红外光谱和扫描电镜对吸附 ＲＲ136 前后的吸附剂进行了表征，探讨了染料分子与吸附剂之间的相互作用，研究了吸附剂的再生性能。

结果表明，壳聚糖/蒙脱土插层复合物对 ＲＲ136 的吸附更符合拟二级动力学方程，ＲＲ136 在该复合物上的吸附速率受颗粒外扩散过程的控制。连续进行15次吸附/再生循环后，吸附剂的吸附容量和再生率分别为 266.27 mg#183;g^－1和 60. 5% ，表明插层复合物吸附剂具有较好的再生重复使用潜力。

（4）壳聚糖/聚氨酯复合材料

聚氨酯已有多种应用如在墙壁和屋顶中的绝缘体，柔性泡沫家具，医疗设备等。从文献中，发现聚氨酯泡沫包含高表面积和多孔结构，其使其能够充当基质材料以固定各种类型吸附剂如活性炭，沸石和羟基磷灰石。并从水溶液中去除重金属离子。使用聚氨酯形成壳聚糖复合材料实验吸附酸性紫48，对比纯聚氨酯泡沫和壳聚糖/聚氨酯复合材料在酸性染料的吸附能力，发现纯聚氨酯的吸附能力相对较低。这表明纯聚氨酯中的胺基不能作为活性位点来吸附染料。

壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备是多种不同方法的，壳聚糖不能被醋酸溶解。研究发现壳聚糖能够有效地固定在聚氨酯基质泡沫中。扫描电子显微镜（SEM）图像显示复合材料有开放的结构。开放结构的复合材料增强复合材料中的壳聚糖吸附酸性染料的能力。

（5）壳聚糖/活性粘土复合材料

粘土由于其化学和物理而具有广泛的用途性质。改性粘土在有机合成中，已被用作催化剂。改性粘土也用于吸附染料和重金属。文献指出通过研究壳聚糖/活性粘土复合材料，添加活性粘土可以增强壳聚糖的附聚能力，并提高微球的硬度。微球的形成促进吸附剂从溶液中分离而不溶胀。在亚甲基蓝和反应物（RR22）的吸附研究中，壳聚糖复合材料具有与壳聚糖微球近似的吸附能力。

（6）壳聚糖/高岭土/ Fe2O3复合材料

高岭土是1:1的硅铝酸盐。制备了新的壳聚糖微球采用与磁赤铁矿（-Fe2O3）和高岭土混合的方式。从SEM和隧道电子显微镜（TEM）图像发现表面有很多毛孔和褶皱。复合材料为染料捕获提供了活性位点，使得材料表现出良好的吸附能力。实验表明它在pH6可以吸附70％的甲基橙。

小结：

改性壳聚糖相比壳聚糖，能进一步提高吸附能力，通过交联、接枝等方法能够提高吸附容量，实现快速分离，甚至具有较好的再生重复使用能力。附表：壳聚糖复合材料从废水中除去各种合成染料的吸附容量和实验条件

1.6 超支化接枝壳聚糖吸附展望

超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的大分子，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。相较于树枝状聚合物的合成，超支化聚合物在合成过程中不需要严格的保护，有可能实现大规模工业化生产，因此本课题试图采用超支化聚合物接枝壳聚糖分子。利用超支化聚合物所拥有的众多活性端基，因此通过对其进行端基功能化可以得到拥有特殊性能的超支化聚合物。以此进一步提高反应能力，提高对染料的吸附能力。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.7 本论文的思路

本文利用离子液体作为壳聚糖衍生化的绿色溶剂,依托端氨基超支化聚合物中丰富的端氨基，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基和羟基，采用二酸酐将超支化聚合物交联至壳聚糖结构中,制备具有特定结构的超支化接枝壳聚糖微球，探索离子液体介质中超支化接枝壳聚糖微球的反应机理及工艺条件，并以酸性品红模拟常规染料，将超支化接枝壳聚糖微球应用于酸性品红的吸附处理，确定酸性品红的吸附性能，并研究超支化接枝壳聚糖吸附剂对酸性品红的吸附机理。

1.7.1 端氨基超支化聚合物的合成