文 献 综 述

1. 关于树枝状大分子的概述

树状大分子出现在20世纪80年代中期，它是一种新型有机大分子化合物。它一般是多层复杂结构，以某个化合物为中心向外扩射，呈爆炸状。官能团可以连接在它的表面和内部，内部有空腔，具有纳米级的分子尺寸，切随着介质的不同而改变。因为它独特的结构和性能，成为了在化学界最具有研究性的领域之一，与高分子化学，配位聚合物和有机超分子有着密切的关联。在二十多年的时间里，人们从未停止对树状大分子的探索，现在已形成了系统化的认知，特别在分子量，形状和体积的控制上已有分子水平。

树枝状大分子是一种三维且非常有序的新型高分子材料。人们可以精确控制它的溶解度，分子尺寸和形状等，是一种结构十分完美的大分子[1]。其中均三嗪树状大分子在有机光电材料方面发挥着重要的作用，可将它应用于电致发光，液晶和非线性光学等。在这类大分子中，因为均三嗪特别的对称性和外围取代基的活性，是它成为了合成该类树状大分子的基本单元。这几年来有很多已经报道了关于不同基团取代的均三嗪化合物^[2-3]。而且也曾经报道过利用亲核试剂和三聚氯氰反应得到的均三嗪化合物^[4]。

2. 均三嗪衍生物

1,3,5-均三嗪衍生物（包括小分子化合物、超分子化合物以及聚合物）在有机化学中占有重要的地位，其应用领域涉及医药工业、纺织工业、塑料工业、橡胶工业，可以用作杀虫剂、染料、荧光增白剂、炸药以及表面活性剂等^[5]。100多年来，人们对均三嗪衍生物的研究一直保持着浓厚的兴趣，每年都有大量原创性的成果出现，其应用领域也不断扩展，在有机化学、催化技术、生物化学以及绿色化学等学科中都可以找到均三嗪衍生物的影子。

2.1均三嗪衍生物合成的方法

目前，均三嗪衍生物多数以三聚氯氰为原料制得，其主要原因有：①1,3,5-三嗪环结构十分稳定，酸碱或高温等条件都不会对其造成影响；②三聚氯氰上的三个氯原子亲核取代反应的具有可控性，三聚氯氰的三个氯原子都具有较高的反应活性，易发生亲核取代反应，但是三个氯原子的反应活性不同，通过控制反应温度就可以得到具有相同或不同取代基的单取代，二取代及三取代均三嗪衍生物，其反应路线如图1所示，每步反应的产率通常超过 95 %，而且可以一步合成。此外，三聚氯氰价格便宜、易得也是均三嗪衍生物能够广泛应用的原因之一。

图 1多取代均三嗪衍生物的合成方法

2.2均三嗪衍生物在有机光电材料方面的应用

自有机电荷传输材料出现后，因为其优越的性能获得了人们的广泛认可，与无机材料相比，它具有较低的生产成本，优越的性能和绿色无公害等优点。同时还可以通过引进官能团来满足性能要求。现在人们大多用含杂原子的共轭小分子或大分子化合物作为有机电子的传输材料。例如：蒽唑类化合物，三唑衍生物，均三嗪衍生物等。其中，均三嗪衍生物因为其众多优点，如结构稳定和简单，制备方法的高效而受到广泛关注。与其他衍生物相比，均三嗪拥有众多优点：1,3,5-均三嗪有非常稳定的结构，可以存在于酸碱或高温等条件下；均三嗪因为它的结构成为了一种典型的电子受体，把1,3,5-均三嗪引入到含有共轭结构的化合物骨架上，化合物的电子注入或电子传输性能可以得到改善。制作各种有机光电功能器件上都用到此物^[6]。

Masuko等^[7]人合成了2,4,6-三（二芳基氨基）-1,3,5均三嗪类化合物，在有机电致磷光二极管的制作上得到广泛应用。研究显示，四个化合物中 2,4,6-1,3,5-三嗪具的外量子效率和能量转换效率最高，传统的电学材料4,4^，-二(9-咔唑)要低与其三重态能量水平，把它作为有机电致发光器件中的电子传输层，可以进一步优化参数。Tsai Z. H.等^[8]人合成了2,4,6-三(联苯基-3-烷基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(三苯基-3-烷基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(9,9#8217;-螺二芴-2-烷基)-1,3,5-三嗪等电子传输材料，实验显示，它们的三线态能量都很高且电子传输性能较好。Xu E. J.等^[9]人制作出一系列均三嗪衍生物，这些衍生物的电子亲和势较高和热稳定性较好。可以应用于有机电致发光二极管的制备上。Aziz H等^[10]人合成4,4#8217;-二-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1#8217;-联苯，它具有电子传输性能。而且它的电子迁移率较高，如果把它作为有机电致发光二极管中的电子传输层，可以大大降低器件的驱动电压，明显提高器件效率，这显示在许多低能耗领域可以应用该化合物制作的有机光电子器件。Miyashita Y^[11]等人合成了2-联苯基-4-烷基-4,6-二-(4#8217;-吡啶基-2-烷基-联苯基-4-烷基)-1,3,5-三嗪和 2,4-二-联苯基-4-烷基-6-(4#8217;-吡啶基-2-烷基-联苯基-4-烷基)-1,3,5-三嗪，这两个化合物的电子迁移率都很高，如果把它作为有机电致发光二极管中的电荷传输层，就可以明显降低器件的驱动电压。图2为几种常见的均三嗪类有机电致发光材料

图 2几种常见的均三嗪类有机电致发光材料的化学结构示意图

2.3在配位化学领域的应用

配位化学是研究金属原子或离子与无机或有机化合物相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。18世纪初普鲁士蓝K(FeⅡ(CN)6FeⅢ)的发现见证了一种全新结构的配位化合物的出现，1798年人们发现 CoCl3和NH3可以形成十分稳定的化合物 CoCl3#183;6NH3，后来学者又对该化合物的组分以及性质进行了研究，并且开创了一个新的化学领域#8212;配位化学。1893年，化学家A.韦尔纳首次提出配位化合物的化学式理论和配位理论，且在配位化合物中首次引进了副价的概念，该理论认为元素在主价之外还有一个副价，进而解释了配位化合物存在的原因以及它在溶液中的离解平衡。

在配位化合物中，金属离子与配体之间是以配位键相结合的。配位键理论包括晶体场理论、价键理论以及分子轨道理论。

经过多年的发展，配位化学已经涉及无机化学、有机化学、分析化学、药物化学、生物化学等领域，与人们的生产及生活密切相关，其应用范围主要包括：①金属离子的提取和分离。某些配体与金属离子可以形成结构稳定的配合物，利用此原理可以从矿石中分离、提纯金属，此外，溶剂萃取、离子交换等方法都是利用配位化学原理来分离金属离子的。②配位催化作用。某些过渡金属离子能够与一氧化碳、烯烃和炔烃等各种不饱和化合物配位，并使这些分子活化，从而起到催化剂的作用。③化学分析。在进行化学分析时可以利用配位反应将配合物用作沉淀剂、显色剂、指示剂、掩蔽剂、萃取剂、滴定剂等，以达到减少分离步骤和增加分析灵敏度的目的。④ 生物化学。配合物与生物体的生命活动密切相关，在生物体中许多金属元素都是以配合物的形式存在的，例如血红素是铁的配合物；维生素 B12 是钴的配合物；叶绿素是镁的配合物。⑤医学。利用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）与汞形成配合物，可以将人体中有害元素排出。研究证明，顺式二氯#183;二氨合铂(Ⅱ)具有抗癌作用。

在配位化学中，均三嗪衍生物占有重要地位，许多以1,3,5-三嗪环为骨架的多齿配体被合成出来，其中大多数都是以三聚氯氰为原料采用一锅法或多步法合成的。与其它配体相比，均三嗪类多齿配体具有许多独特的优点：①利用三聚氯氰三个氯原子的梯度反应原理，选择不同的活性基团，可以合成各种类型的均三嗪多齿配体。②三嗪环具有较好的稳定性，酸、碱或高温等条件都不会对其结构造成破坏。③三嗪类配体结构上具有较好的灵活性，可以与各种金属离子配位，配位方式复杂多样，在不同的条件下可以与同一种金属离子形成结构不同的配合物。近几年，随着配位化学的不断发展，配体的设计合成逐渐趋向于目的性、功能性和多样化，人们设计合成了各种结构特殊的均三嗪多齿配体，这些配体可以按照人们的预想与金属离子配位形成平面型或立体型多核配合物，且被广泛应用于有机磁性材料^[12]、有机光电功能材料、超分子化学^[13]以及配位聚合物等领域。图 3 列出了三种功能性均三嗪多齿配体。

图 3功能性均三嗪多齿配体的化学结构示意图

3. 三聚氯氰的介绍

3.1简单介绍

2,4，6-三氯-1,3,5-均三嗪又被成为三聚氯氰，它的的结构和反应特性很特殊。它的氯离子都具有不同的反应活性，在不同的活性下可以实现分布取代。很容易引进取代基。经常以合成中间体出现。三聚氯氰被广泛应用于纺织，制药和橡胶等方面.再热，氧稳定性方面，三聚氯氰的1,3,5-三嗪有很好的表现^[5]。因为他的三个C原子上都有一个氯原子，所以在受到C=N不饱和键的情况下就很容易出现亲和取代现象。在0-5℃，30-50℃，80-100℃下可以被许多官能团在特定的情况下取代成不同的物质^[14]。如图4

图 4三聚氯氰的反应

因为三聚氯氰的取代温度收到诸多温度的影响，例如溶剂，空间结构等，所以就可以通过对温度，时间的掌控和这些因素，通过一锅法获得一系列一、二、三取代的三聚氯氰的衍生物。同样的这些的衍生物也会具有很好的热稳定性和活性。

3.2三聚氯氰用于活性探针

正因为三聚氯氰可以通过分布取代来控制它发生不同的反应，所以使它变成了一种很好的侨联剂。现在它已发展到了出现了许多含氮的探针。

马会民^[15]等人以三聚氯氰为基础，把中性红作为光学基团，成功合成了CMDTP,通过三氢键来识别胸腺嘧啶。结果显示，以二氯甲烷为溶剂，当胸腺嘧啶浓度逐渐增大时，CMDTP的荧光强度会逐渐降低

图 5CMDTP的结构和胸腺嘧啶和鸟嘌呤的氢键作^[15]

魏薇等^[16]通过简单的一步反应合成了一种含有两个三聚氯氰分子和两个活性氯原子的新型荧光探针,1,5-二（4,6-二氯三嗪）-氨基萘(DTAN)。新荧光探针(DTAN)中含有两个吸电子的三嗪环和两个活性氯原子,能与两个酪氨酸分子结合。当两个酪氨酸分子取代DTAN中的两个活性氯原子后生成了一种新的化合物,从而改变了三嗪环的吸电子特性,抑制了分子内光诱导电荷转移过程,导致荧光强度的变化。DTAN的荧光强度在加入酪氨酸以后得到极大增强,体系增强的荧光强度和酪氨酸的浓度成线性关系。这种新方法选择性好、操作简便迅速并能成功地应用于测定人尿和血清样品中的酪氨酸。

图 6DTAN的合成

3.3三聚氯氰在生物活性化合物方面的制备

三嗪类化合物有很好的抗癌性，现如今已经被用在了药物的制备上^[17].谢文忠^[18]等人用卟啉化合物和三嗪作为原料，通过一锅法成功研制出了一种不对称的三嗪卟啉化合物（化合物1）。

图 7化合物1

3.4三聚氯氰在光电方面的应用

在200℃氮化碳可以将三聚氯氰和迭氮钠在笨的环境下发生反应，从而得到碳纳米管（化合物2）^[19]。这是第一次以很低的温度，且没有在任何催化加和助剂的帮助下，得到高达40%的碳纳米管

图 8化合物2

3.5三聚氯氰在树状大分子化合物中的应用

三聚氯氰的三个氯原子都有很好的活性和反应分级可控性，很容易在1,3,5-三嗪环上引进取代基。

Simanek^[20]等人以三聚氯氰，对-Boc氨甲基苄胺、DIPEA、乙二胺等做为原料，采用分散发和手链法获得了一种三嗪大分子树枝状大分子化合物（化合物3）

图 9化合物3

Simaneke^[21]小组和Lai^[22]等等利用单氯二取代三嗪与二胺的化学选择反应,通过”一锅法”,让官能团不能互换和保护处理,快速的合成了一种树枝状大分子（化合物4）

图 10化合物4

三嗪衍生物都可以成为氢键的供体和受体。如果影响分子的结构和电荷分布，通过环上的电负性氮原子和质子结合或直接参与氢键的形成,,就会出现光谱性质的变化,这样可用来发展多氢键探针。

3.6三聚氯氰构筑杯芳烃、杂环大分子

利用三聚氯氰三个氯的分级可控反应可用于制备不同种类的杯芳烃,含三嗪环杂蕃类大分子。王梅祥^[23]等人以三聚氯氰、邻苯二酚和邻苯二胺在温和的条件下高收率地合成了氮和(或)氧原子桥联三嗪环大分子（化合物5）。这种大环化合物具有独特的结构：与桥连杂原子共共扼的三嗪平面和苯环平面以1,3-交替(1,3-allemate)排列形式构成空腔;桥连氮原子和氧原子通过电子效应、共轭性能和立体位阻等性质共同作用,精细调节着空腔的大小。他们所合成的杂原子桥连大环化合物还可以很方便地进行进一步功能化衍生和修饰,构筑结构更为多样的各类功能性主体分子

Lowik M.等^[24]采用分步合成的方法合成出一类以三嗪环为模块用哌嗪环桥连的大环(化合物6),该类环蕃的空腔大小可以根据引入的三嗪环与桥连分子的数目来调控,同时三嗪环上第三个氯原子可以用不同的胺来取代修饰以获得不同特性,且该类环蕃具有很好的柔性可以调节构象以使键和位置互补于现有的配体。

图 11化合物5

图 12化合物6

4. 论文研究的目的，意义和内容

4.1实验的目的和意义

树状大分子具有规整的分子结构，外围官能团可在分子水平上精确控制。通过改性使其具有新的功能是目前树状大分子研究中的热点。均三嗪环树状大分子可用于液晶、非线性光学及电致发光等有机光电材料方面。在这类大分子中，2,4,6-三苯氧基-1,3,5-均三嗪结构是一类基本的结构单元，其功能化的衍生物可被用作构筑大分子有机光电功能材料的功能模块^[2]。本研究制备的 2,4,6-三对氨基苯氧基-1,3,5-均三嗪因其特殊的对称、刚性结构及外围的三个氨基的反应活性，有望作为树状大分子的”核”。目前，对于此类化合物的制备主要通过对相应的硝基化合物进行还原，还原方法有 Pd/C 高压催化氢化还原，氯化亚锡盐酸体系还原，铁粉还原，Pd/C 水合肼还原等。

4.2实验的内容

陈建伟^[2]等人曾报道过有关的实验。他们通过用三聚氯氰和对硝基苯酚为原料，采用丙酮/水法制备2,4,6-对硝基苯酚-1,3,5-均三嗪。然后以2,4,6-对硝基苯酚-1,3,5-均三嗪为原料，分别对它实行Pd/C水合肼还原，氯化亚锡盐酸体系还原，和Pd/C 催化加氢还原。最终发现：对2,4,6-对硝基苯酚-1,3,5-均三嗪进行Pd/C水合肼还原时得到的目标产物产量最高，产物的纯度页最高且操作简单。合成路线如图13所示

图 13合成路线

但是此论文只考虑到了还原的方法对生成目标产物的影响。去没有考虑反应温度，反应时间以及反应配比对合成产物的影响

所以以下的研究就会从设计并合成2,4,6-对氨基苯氧基-1,3,5-均三嗪化合物，分离，表征产物。以及通过反应温度，反应配比，反应时间来对合成产物进行工艺优化研究。

参考文献

[1]唐新德，张其震，王大庆,等.功能树枝状大分子在主客体化学中的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2004，20(1):1～5．

[2] 陈剑伟,王晓琴,罗翠娥,等.2,4,6-三对氨基苯氧基-1,3,5-均三嗪的合成[J].广州化学,2010,35(1):33～37.

[3] 罗春华,于美娜,赵凌,等.固态反应合成2,4,6-三苯氧基-1,3,5-均三嗪衍生物[J].应用化学,2005,22(7):811～812.

[4] 汪权,孙乐花,王坤.2,4,6-三氨基酸取代-1,3,5-均三嗪衍生物的合成研究[J].化学试剂,2012,34(12):1148～1150.

[5] Blotny G. Recent applications of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and its derivatives in organic synthesis [J]. Tetrahedron, 2006，62（41）：9507～9522.

[6] Rothmann M M, Haneder S,Como E D, et al. Donor-Substituted 1,3,5-Triazines as Host Materials for Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22 (7): 2403-2410

[7] Inomata H,Goushi K,Masuko T,et al. High-Efficiency Organic Electrophosphorescent Diodes Using 1,3,5-Triazine Electron Transport Materials[J].Chemistry of Materials,2004，16（7）: 1285～1291.

[8]Chen H F, Yang S J, Tsai Z H,et al. 1,3,5-Triazine derivatives as new electron transport#8211;type host materials for highly efficient green phosphorescent OLEDs#8224;[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009，19（43）: 8112～8118.

[9]Zhong H L, Xu E J, Zeng D L,et al. New Optoelectronic Materials Based on Bitriazines: Synthesis and Properties[J]. Organic letters, 2008，10（5）: 709～712.

[10] Klenkler R A, Aziz H, Tran A,et al. High electron mobility triazine for lower driving voltage and higher efficiency organic light emitting devices[J]. Organic Electronics,2008，9（3）: 285～290.

[11] Matsushima T, Takamori M, Miyashita Y,et al. High electron mobility layers of triazines for improving driving voltages, power conversion efficiencies, and operational stability of organic light-emitting diodes[J]. Organic Electronics, 2010，11（1）: 16～22.

[12] Uysal #350;, Koccedil; Z E. Synthesis and characterization of dendrimeric melamine cored [salen/salophFe(III)] and [salen/salophCr(III)] capped complexes and their magnetic behaviors[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010，175（1）: 532～540.

[13] Dey S K, Abedin T S M, Dawe L N,et al. Supramolecular Self-Assembled Polynuclear Complexes from Tritopic,Tetratopic, and Pentatopic Ligands: Structural, Magnetic and Surface Studies[J]. Inorganic Chemistry, 2007，46（19）: 7767～7781.

[14]马会民,苏美红,梁树权.三嗪类光学探针与标记分析[J].分析化学,2003，31（10）：1256～1260.

[15]聂丽华,马会民,李晓花,等.通过三嗪荧光探针的多氢作用识别胸腺嘧啶[J].高等学校化学学报,2003，24（1）：37～39.

[16]魏薇,王洪鉴,江崇球,等.新型荧光试剂1,5-二(4,6-二氯三嗪)-氨基萘与酪氨酸相互作用[J].分析化学,2007，35（12）：1772～1775.

[17]Karimi M, Karimi A R. Synthesis of Tri-arm Star Shaped 1,3,5-Triazines Catalyzed By 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]DEC-5-ENE(TBD)[J].Journal of the Chilean Chemical Society,2015，59（4）:2674～2676.

[18]肖深初,郑良彬,谢文忠,等.meso-三嗪取代苯基卟啉的简单一锅合成[J].高等学校化学学报,2009，30（3）：479～482.

[19]Guo Q,Xie Y, Wang X,et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C ₃ N ₄ stoichiometry via a benzene-thermal process at low temperatures#8224;[J].Chem Commun,2004，10（1）：26～27.

[20]Steffensen M,Simanek E E.Synethesis and Manipulation of Orthogonally Protected Dendrimers: Builing Blocks for Library Synthesis[J].Angew Chem-Int Ed,2004，43（39）：5178～5180.

[21]Steffensen M B,Simanek E E. Chemoselective Building Blocks for Dendrimers from Relative Reactivity Data[J].Org Lett,2003，5（13）：2359～2362.

[22]Lai L L, Wang L Y, Lee C H,et al. Nanomaterials of Triazine-Based Dendrons: Convergent Synthesis and Their Physical Studies[J].Org Lett,2006，8（8）：1541～1544.

[23]Wang M X,Yang H B. A General and High Yielding Fragment Coupling Synthesis of Heteroatom-Bridged Calixarenes and the Unprecedented Examples of Calixarene Cavity Fine-Tuned by Bridging Heteroatoms[J]. Journal of the American Chemical Society,2004，126（47）：15412～15422.

[24] Louml;wik D W P M, Lowe C R. Synthesis of Macrocyclic, Triazine-Based Receptor Molecules[J]. European journal of organic chemistry,2001，2001（15）：2825～2839.