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OCC废纸浆二次淀粉的离子化改性研究

绪论

• 1. OCC浆概述

OCC废纸浆主要用来生产包装纸、低成本箱纸板和防瓦楞芯纸^[1]。随着经济的快速增长，包装用纸和箱板纸的需求越来越大，据统计2017 年包装用纸生产量695万t，较上年增长2.96%；消费量707万t较上年增长2.61%。2008~2017年生产量年均增长率2.43%，消费量年均增长率2.44%。2017年箱纸板生产量2385万t，较上年增长 3.47% ；消费量2510万 t较上年增长6.18%。2008~2017年生产量年均增长率5.06%，消费量年均增长率5.09%^[2]。废纸是重要的可再生资源，利用废纸造纸能够有效地实现对植物纤维的重复利用，减少对植物资源的破坏，且对环境的污染负荷较小。废纸的回收利用是解决造纸工业所面临的原料短缺、能源紧张和污染严重三大问题的有效途径，近些年来，世界各地高度重视废纸资源的利用，废纸的回收利用率逐年增长，处理废纸的技术不断改进和完善，用废纸制成的纸和纸板的产量和品种也逐年增多。我国森林资源本就匮乏，再加上国家对环境保护越来越重视，造纸企业的压力越来越大，对废纸再生利用的比重也在不断提升，因此废纸浆（OCC）已经成为我国造纸业最重要的纤维原料资源^[3]。

• 1. 淀粉概述
     1. 淀粉的结构与性质

淀粉是一种高分子量的葡萄糖聚合物，其结构与纤维素分子的结构类似，为葡萄糖单元构成的线性分子。其通式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，化学式是C12H22O11，完全水解后得到单糖（葡萄糖），化学式是C6H12O6 。淀粉通常作为能量以微细的白色颗粒形式被保存植物中。淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是主要由以alpha;-1,4-糖苷键连接的葡萄糖聚合而成的链状化合物。支链淀粉中的葡萄糖除了有alpha;-1,4-糖苷键连接外，还有alpha;-1,6-糖苷键^[4,5]，淀粉中两种淀粉的比例和植物淀粉的类型有很大关系^[6]，通常直链淀粉材料的强度和柔韧性都比支链淀粉的要好^[7],并且淀粉的形状、大小、黏度等性质都受直链和支链比例的影响^[8]。天然淀粉不溶于冷水，它以悬浮糊状存在于水中，而不是溶液。所以淀粉作为纸和纸板的粘结剂或增强剂被使用时，首先需要被糊化。在工厂的实际应用中会通过酯化、氧化等方法对淀粉进行改性，达到提高淀粉的理化性能，扩大其使用范围的目的^[9][10]。

• • 1. 淀粉的应用及危害

OCC浆的生产原料主要是回收利用的废纸，而废纸本身的质量较差，因此在工业上的实际生产过程中，会在其表面涂覆一层淀粉以达到增强纸张纤维结合强度、提高箱板纸抗压能力的目的^[11]。天然淀粉具有许多性质上的不足，比如淀粉易老化脱水、糊液粘度低、稳定性差、缺乏乳化力和耐机械性等缺点^[12]。然而在OCC废纸循环利用的过程中，原先涂覆在废纸表面的淀粉极易溶解在水中成为二次淀粉。由于淀粉的非离子特性，这些二次淀粉只能在造纸系统中不断累积，给生产工艺稳定运行带来了一定的危害。

• • 1. 淀粉改性的方法

虽然天然淀粉有很多优点，在实际的应用中，它并没有表现出很大的优势这是缘于其本身固有的缺陷很大的缩小了应用范围。为了拓展淀粉在农业和工业上的应用广度，科研人员把大量的精力投入到寻找各种方法对淀粉进行改性。在适当方法的干预下，天然淀粉可以很容易的做成各种变性淀粉。常用的淀粉改性方法主要有物理改性、化学改性、生物改性（酶法改性）、复合改性^[13]。

• • • 1. 物理改性

物理改性法是用物理方法不添加化学物质以改变淀粉性能。对淀粉常用的物理变性方法有预糊化、微波辐射处理、热降解等。预糊化淀粉是在大约 150℃的转鼓热表面上，同时将淀粉浆液糊化和干燥即可制得，也可以通过喷雾干燥制得。它们可以在冷水或者牛奶中形成糊剂，可以作为某些食品的基质。微波是频率在 300MHz-3000GHz 范围的电磁波，在一定频率的微波辐照下，介质发生热效应和电磁效应。淀粉中游离水、结合水含量，淀粉分子与水分子间的相互作用都是影响淀粉对微波吸收的重要因素^[14]。 物理改性淀粉改善了原淀粉的性能，而且不会引入有害的化学物质，不对环境造成任何污染，但对设备的要求高，能源消耗大，操作较为复杂^[15]。

• • • 1. 化学改性

化学改性淀粉是利用化学试剂与原淀粉发生氧化、醚化、酯化等作用使淀粉分子结构发生改变，从而改变其性能^[16]。氧化淀粉是淀粉在酸、碱和中性条件下与氧化剂反应所得的淀粉行衍生物。淀粉的分子结构中位于葡萄糖环C1、 C4位的环间苷键发生断裂(开环),从而在C1位上形成一个醛基。 此外，其葡萄糖环结构中心C2、C3、C6位上的伯、仲羟基也容易被氧化成羰基和羧基基，同时伴随着淀粉的部分解聚。常用的氧化剂按氧化反应所需的介质不同，可以分为3类:①酸性介质氧化剂，如硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧化脂肪酸和臭氧等;②碱性介质氧化剂，如碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾碱性过氧化物和碱性过硫酸盐等;③中性介质氧化剂，如溴、碘等。考虑到经济适用性，工业上生产氧化淀粉主要采用的氧化剂有次氯酸盐、高锰酸钾、过氧化氢等^[17]。醚化改性淀粉是指淀粉分子中的羟基与醚化试剂反应后形成醚键的淀粉衍生物。主要使用的醚化剂有环氧丙院、环氧乙烷、甲基氯、乙基氯、丙烯氯、苄基氯、二甲基硫酸及部分碘和溴的烃类^[17]。 酯化淀粉通常被分为淀粉无机酸酯和淀粉有机酸酯两大类。其中常见的淀粉无机酸酯有淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯等。淀粉有机酸酯主要有淀粉醋酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉硬脂酸酯、淀粉油酸酯、淀粉柠檬酸酯、淀粉氨基甲酸酯等。淀粉葡萄糖残基C2、C3 和C6位上的羟基都可以参与酯化反应。根据反应程度的不同，可以获得不同取代度的淀粉酯。通常在有机溶剂中制备的淀粉酯具有较高的取代度^[17]。化学改性处理量大，适合工业化批量生产，但由于在该性过程中多使用化学试剂，容易引入新的杂质，处理困难，易造成环境污染^[16]。