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摘 要

γ-聚谷氨酸（γ-PGA），也被称为纳豆素，因首次是从纳豆中被发现而得名，是一种具有良好水溶性的生物高分子。根据其分子量的不同，可分别被用于制备化妆品、食品添加剂、药物载体、水处理以及植物调节剂等。本文将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA）和二硫苏糖醇（DTT）作为交联剂，在适当的反应条件下接枝到γ-聚谷氨酸分子链上的活泼基团上。由于接枝的路径不同，制得的γ-PGA水凝胶的性能也有所不同。因此，为了提高水凝胶的各项性能，本文采取的是先接GMA，再接DTT的路径，它们分别与γ-聚谷氨酸分子链上的-COOH和双键发生反应。此方法制得的γ-PGA-GMA-DTT水凝胶是一种毒性较低、力学性能较强且可降解的双分子网络水凝胶。此外，通过控制γ-PGA-GMA与DTT的质量百分比，制成不同浓度比例的水凝胶在成胶时间和胶体的力学性能上有所差异。

关键词：聚谷氨酸 水凝胶 成胶浓度 力学性能 细胞毒性

Preparation and characterization of polyglutamic acid-based hydrogels

Abstract

γ-Polyglutamic acid（γ-PGA）,also known as natto.It got its name from the first discovery of natto,it is a biopolymer with good water solubility. Depending on their molecular weight, they are used to prepare cosmetics, food additives, pharmaceutical carriers, water treatments, plant conditioners, and so on. In this paper, glycidyl methacrylate (GMA) and dithiothreitol (DTT) are used as crosslinking agents and grafted onto the active groups on the γ-polyglutamic acid molecular chain under appropriate reaction conditions.The properties of the prepared γ-PGA hydrogels are also different due to the different grafting paths. Therefore, in order to improve the performance of hydrogels, this paper adopts the path of GMA and DTT, which respectively react with carboxyl and double bonds on the molecular chain of γ-polyglutamic acid.The γ-PGA-GMA-DTT hydrogel prepared by this method is a bimolecular network hydrogel with low toxicity, strong mechanical properties and degradability. In addition, by controlling the mass percentage of γ-PGA-GMA and DTT, hydrogels with different concentration ratios are different in gelation time and mechanical properties of colloids.

Key words: Polyglutamic acid; Hydrogel; Gelling concentration; Mechanical properties; Cytotoxicit

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1水凝胶简述 1

1.1.1 天然水凝胶 1

1.1.2 合成水凝胶 1

1.2 γ-聚谷氨酸水凝胶 1

1.3 交联方式 3

1.3.1化学交联 3

1.3.2辐射交联 4

1.4 水凝胶的应用 5

1.4.1组织工程材料 5

1.4.2药物载体材料 6

1.4.3 医用敷料 6

1.5 本课题的研究内容及意义 7

1.5.1 研究内容 7

1.5.2 研究意义 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验仪器及试剂 9

2.1.1 实验仪器 9

2.2.2实验试剂 10

2.2实验方法 10

2.2.1 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的制备 10

2.2.2 γ-聚谷氨酸的¹H NMR谱分析 12

2.2.3 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的压缩性能 12

2.2.4 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的溶胀性能测试 12

2.2.5 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的微观形貌 13

2.2.6 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的生物学性能测试 13

第三章 结果与讨论 15

3.1 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶成胶浓度分析 15

3.2 γ-聚谷氨酸的1H NMR谱分析 15

3.3 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的压缩性能 16

3.4 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的溶胀性能 17

3.5 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的微观形貌 18

3.6 γ-PGA-GMA-DTT水凝胶的生物学性能 19

第四章 实验结论 21

参考文献 22

致谢 24

前言

1.1 水凝胶简述

水凝胶(Hydrogel)是一种高含水（可达到60%以上）的半固体凝胶。一般是由高分子聚合物中的亲水性基团通过各种交联作用形成具有交联网络的、以水为分散介质的凝胶态物质。是一种能在水中显著溶胀并保湿能力极强，同时又不溶于水的高分子网络化合物。水凝胶按其原料来源不同，可分为天然水凝胶和合成水凝胶两大类^[31]；按高分子聚合物的交联方式不同，可分为化学水凝胶和物理水凝胶^[14]。

1.1.1 天然水凝胶

天然高分子指的是由重复单元链接形成的线型长链高分子。常用的天然高分子水凝胶材料有胶原、明胶、琼脂糖、壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸等，这些材料大都来源于动植物。正因为其来源，天然高分子水凝胶通常具有优异的生物相容性。而且当它们被用作为水凝胶支架进入人体内时，因为在人体内有分解它的要素所以天然高分子材料易被分解从而被人体吸收。但仍存在一些局限性，比如，天然高分子水凝胶材料的力学性能较差，很难作为承重载体植入人体内，且降解过程不可控制，同时因其来源也可能带有天然的病菌。

1.1.2 合成水凝胶

相较于天然水凝胶来说，人工控制合成的水凝胶的结构与性能可以通过调节实验条件、选择不同的原料和控制原料比例等手段进行精确调控，以便得到性能优越的水凝胶，同时可避免不同批次间的差异。但目前常用于制备水凝胶的高分子材料中，绝大多数为石油产品，导致在其原料的制备过程中对环境表现出一定程度上的破环^[3]。同时，制备出的水凝胶在自然界中生物降解性能较差，分解速度缓慢，同样会对环境造成负担。所以，对在环境中可自然降解的水凝胶的研制已然成为近年来科研工作者们的研究热点所在。

1.2 γ-聚谷氨酸水凝胶

γ-聚谷氨酸（γ-Polyglutamic acid, 简写为 γ-PGA）水凝胶是高分子化合物γ-聚谷氨酸经各种交联作用形成的一种新型功能高分子材料，是一种具有亲水基团的三维网状结构的高分子聚合物^[1]。化合物γ-聚谷氨酸是一些微生物荚膜的重要组成成分，其分子量大约在10⁵-10⁶之间，是由谷氨酸单体上的 -COOH及 -NH₂两基团缩聚产生的酰胺键连接而成的一种高分子阴离子均聚氨基酸^[1]，其结构如图1-1所示。由于谷氨酸分子链上有许多个 -COOH反应活性基团，具有很强的亲水性，且这些 -COOH上带有大量负电荷，在电荷的排斥作用下，使γ-聚谷氨酸的分子链延展开来，形成线性分子链，从而方便了γ-聚谷氨酸与其他化合物反应。常用的γ-聚谷氨酸是通过微生物发酵法合成线性的高分子，实验室一般利用红外光谱、核磁共振和酶转化法等测试手段对其分子结构进行具体表征^[1]。

因γ-聚谷氨酸分子侧链含有大量的 -COOH，所以通过各种交联作用制得的γ-聚谷氨酸水凝胶通常具有超强的吸水能力和超高保湿性能^[4]。且由于交联网络的存在，使得γ-聚谷氨酸水凝胶具有能在水中吸收大量水剧烈溶胀但又不溶于水的特点。在目前所制备的γ-聚谷氨酸水凝胶中，据对其吸水溶胀性能的测试，最高吸水溶胀率可达其自身重量的5000倍以上^[4]。除此之外，γ-聚谷氨酸是由微生物发酵化合而成的的均聚氨基酸类化合物，由于这一来源背景，使得γ-聚谷氨酸水凝胶在生物学性能上表现出良好的相容性、对人体和环境的安全性和易降解等特点^[22]。总的来说，γ-聚谷氨酸水凝胶是一种对环境十分友好的高分子多功能材料，有望在生物医药工程、人体组织工程、环境领域以及纺织材料领域得到广泛应用^[1]，以方便人们生活，造福人类世界。

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