论文总字数：22862字

摘 要

表面活性离子液体由于具有比普通的离子液体更好的表面活性，在溶解天然高分子，比如胶原蛋白具有特殊的性质和优势。

本论文以1-甲基咪唑（methylimidazole）、氯乙酸酯（chloroacetates）、1-辛基磺酸钠(Sodium octylsulfonate)、1-癸烷磺酸钠(Sodium decylsulfonate)等为原料，合成系列含磺酸根阴离子表面活性离子液体（[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim]

[C₁₀H₂₁SO₃]）。通过核磁共振氢谱表征[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的分子结构。通过测量[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]在水溶液中表面张力（γ，γcmc）和电导率(Cond)等数据。以此为依据来分析研究[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的许多性质，如表面性能--临界胶束浓度（cmc值），胶束化过程中的分子聚集性能以和热力学参数,包含（标准吉布斯自由能变）、（标准焓变）、Γmax（最大表面过剩量）、（标准熵变）、（标准自由能变）等参数。并为后续的实验研究做准备。

关键词： 表面活性离子液体 电导率 表面张力 磺酸根阴离子 热力学参数

Synthesis and Properties of Ionic Surfactants Containing Sulfonate Surface Ionic Liquids

Abstract

Surface-active ionic liquids have special properties and advantages in dissolving natural macromolecules such as collagen due to their better surface activity than ordinary ionic liquids.

In this dissertation, methylimidazole, chloroacetate, sodium octylsulfonate and sodium decanesulfonate were used as raw materials to synthesize series of surface active ionic liquids containing sulfonate anions ([Etmim][C₈H₁₇SO₃] and [Etmim]

[C₁₀H₂₁SO_3.]). The molecular structures of [Etmim][C₈H₁₇SO₃] and [Etmim]

[C₁₀H₂₁SO_3.] were characterized by ¹HNMR spectroscopy. The data of [Etmim]

[C₈H₁₇SO₃] and [Etmim][C₁₀H₂₁SO_3.] surface tension (γ, γcmc) and conductivity (Cond) in aqueous solution were measured. Based on this analysis, many properties of [Etmim][C₈H₁₇SO₃] and [Etmim][C₁₀H₂₁SO_3.] were analyzed, such as surface properties --critical micelle concentration (cmc value), molecular aggregation properties in the micellization process, and thermodynamic parameters ,including (standard Gibbs free energy change), (standard enthalpy change),

Γmax (maximum surface excess amount), (standard entropy change), (Standard free energy change) and other parameters. And prepare for the subsequent experimental study.

Keyword: surface active ionic liquid，conductivity，surface tension sulfonate anion，thermodynamic parameters

摘 要 I

Abstract 1

第一章 前言 5

1.1 选题背景 5

1.2 胶原蛋白 5

1.2.1 概述 5

1.2.2 胶原蛋白的应用 6

1.3 离子液体 6

1.3.1 概述 6

1.3.2 离子液体的类型 7

1.3.3 离子液体性质 7

1.4 离子液体溶解胶原蛋白的相关研究 8

1.5 表面活性离子液体 9

1.5.1 概述 9

1.5.2 表面活性 9

1.6 表征方法 10

1.6.1 表面张力（surface tension）测定方法概述 10

1.6.2 电导率（conductivity）测量方法概述 10

1.7 本文思路 10

第二章 实验部分 13

2.1 药品和仪器 13

2.2 实验过程 14

2.2.1 [Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的合成过程 14

2.2.2 离子液体[Etmim]Cl的制备 14

2.2.3 反应物物质的量配比、温度、时间等对产物收率的影响 14

2.2.4 [Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的合成 16

2.2.5 溶剂、温度、物料配比、时间等对[Etmim][C₈H₁₇SO₃]收率的影响 16

2.2.6 溶剂、温度、物料配比、时间等对[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]收率的影响 18

2.2.7 实验现象 19

2.3 实验方法 20

2.3.1 核磁共振氢谱测量 20

2.3.2 表面张力γ的测量 20

2.3.3 电导率测定 21

第三章 结果与分析 22

3.1 合成[Etmim][C₈H₁₇SO₃]和[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的最佳反应条件 22

3.1.1 合成[Etmim]Cl离子液体的最佳反应条件 22

3.1.2 合成[Etmim][C₈H₁₇SO₃]的最佳反应条件 23

3.1.3 合成[Etmim][C₁₀H₂₁SO₃]的最佳反应条件 24

3.2 核磁共振氢谱 25

3.3 表面张力γ的测定 28

3.4 电导率的测量 29

3.5. 热力学参数的计算（、、Γmax、、） 29

3.5.1 标准吉布斯自由能变计算 29

3.5.2 标准焓变计算 30

3.5.3 标准熵变计算 30

3.5.4 最大表面过剩量计算 30

3.5.5 标准自由能变计算 31

第四章 结论与展望 32

4.1 结论 32

4.2 展望 32

参考文献 34

致谢 37

第一章 前言

1.1 选题背景

天然高分子及其衍生物，由于其优异的可再生性能来源广泛以及自身的许多独特性质，正受到越来越多的关注研究和应用。以胶原蛋白为例，胶原蛋白广泛存在与动物之中。因为其优异的生物特异性，可再生性，已经广泛应用于医疗材料、创伤修复等诸多领域，并且随着对此类高分子的研究应用越来越深入，应用前景也越来越广泛。但是，如同许多其它的大分子物质一样，这些天然高分子其分子间和分子内存在这大量的相互作用力，如各种键的作用，范德华力疏水键等^[1-5]。而且胶原蛋白还具有三维结构的存在，种种原因，使它在水溶液中或是普通的有机溶剂中溶解，溶解性能较差，所以直接阻碍了人们对胶原蛋白的进一步的加工应用和研究^[4]。近些年的研究，人们发现，离子液体相比于普通的有机溶剂和水溶剂，因为其在溶解天然高分子方面具有非常好的优势，而且还有有许多比如蒸汽压低，极性好等特殊性质，在许多领域比如新型材料制备，化学合成等等方面的广泛关注和应用^[6]。有望作为一种性能极佳的无害绿色溶剂用来替代许多高挥发性有毒有害的有机溶剂应用于许多难溶物质如天然高分子的溶解和研究中^[7]。

1.2 胶原蛋白

1.2.1 概述

胶原蛋白，普遍存在于几乎所有的动物体内的一种蛋白质，并且在动物生命活动中起着不可或缺的作用。动物体内，胶原蛋白可以分为三种，其中存在于动物皮组织中的一种胶原蛋白所占比例较大。和其它的蛋白质一样，胶原蛋白也是由数量众多的氨基酸通过肽键结合起来的，并存在有二级螺旋和三级空间结构。构成胶原蛋白肽链的的氨基甲酸主要是由三种氨基酸构成，肽链的主要构成为Gly-X-Y，其中Gly指代的是甘氨酸，X、Y分别指的是羟基脯氨酸和羟基赖氨酸^[4,7]。

1.2.2 胶原蛋白的应用

胶原蛋白作为动物体内中重要的结构组织成分之一，它与动物体内的各生物组织器官等都有着十分紧密的练习，特别是对于人体。而且因为胶原蛋白来源于动物本身，相比于其它材料，由胶原蛋白应用制备出来的材料具有天然的生物相容性，可降解性、独特的生物活性。所以此类生物材料经加工制备后，可以很好的应用于生物组织的创伤修补，组织修复中。而且还能在使用完经降解被组织吸收，不会产生强烈的生物排异性。因为在某种程度上可以加速血细胞的再生，所以胶原蛋白还有具有加速动物体内（特别是人体）的体液循环的功能。作为性能优良的天然可再生高分子化合物，已经被广泛应用于医疗、美容、材料合成、食品等领域^[7-13]。由于胶原蛋白结构丰富多样，所以其在性质上具有多样性。随着研究的深入，胶原蛋白的也将具有越来越多的大的应用前景。

1.3 离子液体

1.3.1 概述

离子液体，即Ionic Liquids，是种完全由阴和阳离子构成的有机物，常温下一般呈熔融液态。它有许多的普通有机试剂所不具备的优点，比如，常温下呈现熔融状液态，对热对化学稳定（物化性质稳定），高温下和化学环境中都不易变形分解；蒸汽压非常低，不容易挥发，对环境污染小，使用过程中对人体的影响小；结构和功能可以依据实际需求通过功能基团的更变进行调整；对许多难溶的物质比如天然高分子化合物等，具有非常好的溶解性能；电化学稳定，且因为由阴阳离子构成，所以导电性能较好。近些年来，由于对ILs的大量研究，加之ILs较易进行通过引入功能团，对其进行功能结构的调整，从而使ILs可以具有更多样性的性质、作用和应用前景^[6,14-15]。许多新研究出的些其功能的多样性的ILs，在未来也必将满足许多领域（特别是化工）的要求。

1.3.2 离子液体的类型

ILs种类繁多，通常，依据构成ILs的阴阳离子的种类不同，来对ILs进行分类。但是，因为一般的ILs中，阳离子基本是体积较大的有机阳离子，所以通常也是以阳离子的种类不同，对ILs进行分类。一般可以分为咪唑型ILs，吡咯型ILs，季铵盐ILs以及季磷盐ILs等四大类。也有按ILs中阴离子的不同进行分类的。这种分类主要是两种，一种是在水和空气下稳定的氯铝酸型ILs，这种ILs的构成是可变的，一种是在水以及空气下稳定的ILs，这种ILs的构成是不变的^[6]。

1.3.3 离子液体性质

熔点：熔点高低对于ILs而言至关重要。而构成ILs的阴阳离子的类型又直接决定其熔点的高低。通常，季铵盐型ILs比咪唑型ILs的熔点高。对此称型阳离子构成的ILs比不对型阳ILs的离子溶液要高。阴离子体积越大，熔点也越小。很多ILs的熔点和凝固点也是不一样的，因为会存在超冷现象，所以有的熔点和凝固点甚至相差十分大。

溶解性：ILs由于其结构上的可设计性以及种类的多样性，所以其对许多的物质，（天然高分子化合物，有机化合物，非天然高分子化合物，无机物等）具有极佳的溶解性能。而且还可以根据人们需求，通过改变ILs的阴阳离子种类以及其上连接的官能团的种类，对其溶解的选择性加以改善。

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