论文总字数：14902字

摘 要

活性染料含有反应性基团，是一类可以与纤维分子经过一系列化学反应生成共价键的水溶性染料。在以往的染色流程中，通常通过加入大量的无机盐对纺织品进行促染，这样的方式导致了大量污染的产生。阳离子活性染料可在无盐的情况下上染纤维，避免了污染的产生。

本论文以1-氨基蒽醌为发色体，加入三聚氯氰进行第一步反应，然后加入N,N-二乙基乙二胺，最后用溴乙烷进行季铵化从而得到橙黄色晶体状阳离子活性染料。本文采用核磁和红外，对最终得到的染料进行解析验证，从而确定它的结构与组成。实验结果发现，时间，温度，溶剂等会对实验收率产生影响。

关键词：反应性染料；无机盐；上染纤维；季铵化；合成

Synthesis and Application of Double Quaternary Ammonium Salt Reactive Dyes

Abstract

Reactive dyes contain reactive groups, is a kind of fiber molecules can be a series of chemical reactions to produce covalent bond reactive dyes. In the conventional dyeing process, the textile is usually promoted by adding a large amount of inorganic salts, which leads to the generation of a large amount of contamination. Cationic reactive dyes can be used in the absence of salt on the fiber, to avoid the generation of pollution.

In this paper, 1-aminoanthraquinone as chromophore, adding cyanuric chloride cyanide for the first step reaction, then adding N, N-diethylethylenediamine, and finally quaternized with bromine to get orange Crystalline cationic reactive dyes. In this paper, the use of nuclear and infrared, the final analysis of the dye to verify, to determine its structure and composition.

Keywords: Keywords reactive dyes; inorganic salts; dyed fibers; quaternization; synthesis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 综 述 1

1.1 前言 1

1.2棉织物的染色 1

1.2.1直接染料染色 1

1.2.2还原染料染色 2

1.2.3活性染料染色 3

1.3活性染料 4

1.3.1活性染料的研究现状 4

1.3.2活性染料的结构特点 4

1.3.3活性染料的分类 6

1.4.阳离子活性染料 7

1.4.1阳离子活性染料特点 7

1.4.2阳离子活性染料的研究现状 8

1.4.3阳离子活性染料的种类 9

1.4.4阳离子活性染料合成 11

1.4.5阳离子活性染料的优越性 11

1.5 本课题研究意义 12

第二章 实验部分 13

2.1 实验材料与仪器 13

2.1.1 材料 13

2.1.2 仪器与设备 13

2.2 实验内容 14

2.2.1 1-氨基蒽醌中间体（1）的合成 14

2.2.2中间体（2）的合成 14

2.2.3 阳离子活性染料的合成 14

第三章实验结果与讨论 16

3.1合成中间体（1） 16

3.1.1温度对1-氨基蒽醌中间体（1）的收率的影响 16

3.1.2溶剂对中间体（1）的收率的影响 16

3.1.2 pH对中间体（1）的收率的影响 17

3.2合成中间体（2） 17

3.2.1温度对最终产物的收率的影响 17

3.2.2溶剂对最终产物的收率的影响 18

3.3阳离子活性染料的结构验证 18

3.3.1红外FTIR分析 18

3.3.2 最终产物的核磁分析 24

第四章结论与展望 26

4．1结论 26

4．2 展望 26

致谢 29

第一章 综 述

1.1 前言

棉织物最为我们国家使用最多的面料之一，2009年据国家相关部门统计达到了640万吨。而在棉织物染色中，活性染料有着领军性的地位。活性染料作为我们染色工程中不可或缺的一种染料，有着鲜艳明亮的外观，一目了然的结构，多种多样的颜色，简单的试用方法，便宜的价格以及相当不错的染色性能^[1]。

活性染料在我们染料工程中适用范围极广，不仅仅在蛋白质纤维染色中有着不俗的应用，同时在上染纤维素中有着非常不错的表现。作为铬媒等禁用染料最适合的替代品的染料，活性染料在未来的发展中，拥有着美好的将来。

活性染料作为一种可以溶解于水中的染料，其结构组成中包含活性基团。它的分子构造一点都不复杂，组成中有磺酸基等亲水基团，能在水中生成自由移动的离子，作为阴离子在水分子中生存，在硬水之中有着非常不错的耐受适应性能，有着很不错的上染率^[2]。

活性染料被发明近五十年以来。以其良好的湿处理牢度、多种多样色彩艳丽的色谱和较低的生产投入得到蓬勃发展。活性染料的分子一般会被策划成低亲和的（9.38KJ/mol～18.6KJ/mol)和低直接性的，正常情况下分子较小，以方便扩散和迁移，对提高匀染性有显著帮助。

如何使用双季铵盐提升活性染料的上染速率和研发与使用新的代盐试剂已经成为新时代我们重点攻破的难题之一。

用于纯棉织物染色的染料主要有直接染料、活性染料，还原染料等^[3]。

1.2棉织物的染色

1.2.1直接染料染色

直接染料作为可以溶解于水的一类常见的染料，一般会用于在pH7和超过7的溶液中，对织物进行直接的上染。我们通常会通过在染料中添加氯化钠等盐，来添加染料的上染量。直接染料种类繁多，使用操作简单，价格低廉，一度成为市面上棉染色中最常见运用最广泛的梁料。然而这种染料上染的牢度不行，必须在后处理中对已经染完色的织物进行固色。

直接染料是一个很重要的染料类别，广泛用于棉、粘胶、丝绸、麻的染色与印花，也大量用于涤/粘、涤/棉、毛/粘、锦/粘等混纺的染色与印花^[4]。在我们当前的纺织染整行业中，它扮演着极其重要的角色，得到了大范围的生产与应用。它同时也是非纺织行业用的颜色必须品，在纸制品，皮革生产还有家具表面着色，还有我们日常的笔墨书写和打印机中得到了非常良好的应用，一些特殊的品种能够进一步研究加工成新型着色染料，作为有机颜料用于特种材料的着色，因此直接染料作为我们轻工染整行业中不可或缺的一类重要原材料型染料，在我们的日常生产生活中绽放光彩。

1.2.2还原染料染色

还原染料同我们常见的其他染料不一样，它在水中无法分散溶解，没有办法直接使用，来对纤维织物染色。它的使用，必须在强碱性的环境中发生还原反应，将他变成隐色体，然后有反应后的产物对纤维织物染色，最后在空气或者其他氧化剂中发生氧化反应，使它成为固体，吸附在纤维表面。还原染料的颜色种类繁多，艳丽明亮，而且在阳光下还有着不错的表现和展现力。但是，它也有着自己的不足，价钱过高和它在一些特定颜色领域的脆弱影响了他的大范围使用与进一步发展。

还原染料的品种很多但是大多数的都是带有稠环芳烃，它的结构非常的繁杂，生产的过程非常繁琐，操作难度大，而且生产污染严重，对生态和环保有着非常消极的影响。而活性染料以其合成工艺简单、染色方便、染色性能与牢度性能尚可，个别品种性能优异，在棉用染料中一枝独秀，得以迅猛发展。活性染料产量和新品种的迅速增加，对还原染料造成严重挑战。还原染料只有靛蓝鉴于其在染各色各格式牛仔服装上的唯一不可替代，其在染斜纹布上的独特应用，在当前的纺织染整行业中还有着相当不错的地位。我国抓住这一机会，靛蓝产量迅猛增长。自2005 年始，年产量保持2 万余吨; 国外靛蓝生产受到冲击，美，欧的厂家纷纷关闭。从当前各方面消息看来，它在国外的生产与研发环境在持续萎缩，种类在持续减少，为国内相关产业的进一步发展带来了机遇。

进入21 世纪以来，高档纯棉织物盛行，要求色泽鲜艳，染色牢度高，特别是皂洗牢度和耐晒牢度。还原染料染浅色织物能承受极久的阳光照射而保持优异的牢度，这是的种类所望尘莫及的，它们中的某些还能耐20mg /L 以上的氯漂，这也是反应性染料不具备的优点。

1.2.3活性染料染色

活性染料是一类可以在水中溶解的染料，其组成结构之中包含着活性基团。在一定的情况下，会和我们常见的纤维发生化学反应，并有机的结合在一块儿，大大地提高被染物的洗涤、皂洗色牢度等。同时，它还有着鲜艳明亮的外观，一目了然的结构，多种多样的颜色，简单的试用方法，便宜的价格以及相当不错的染色性能。然而我们常见的一些活性染料，在纤维上固着的效率并不高，在某些碱性环境中没有办法长时间保持，容易发生水解反应，在纤维的表面形成颜色沉积。所以我们工业生产中，为了提升各色染料在纤维上的上染量，我们通常第一步进行染色，等染色结束以后对完成染色的纤维进行固色处理。当它用于花色的印制时，根据它的不同品种，选用不同的印花方法，必须对应齐单独的性质。

活性染料在我们染整工业中扮演着极为重要的角色，得到了极为广泛的运用与生产，而且不仅仅对于纤维素，同样的，对于蛋白质纤维，它也有着举足轻重的地位。除此之外，它还能够替代重金属染料以减少对人体的伤害，所以，它的发展有着非常广袤的未来^[5]。但是使用活性染料染色的时候，容易发生水解，会使染料被浪费掉很多，此外为了彻底处理织物上被反应掉的染料，必须浪费掉大量的水资源，而且处理后的废水很难得到处理同时又会带来环境问题。此外，为了使水解染料易于去除，活性染料结构设计通常较简单，染料对纤维的亲和力不太大，由此导致染料上染百分率和固色率不高; 并且它的结构组成中有着可以在水中发生电离反应性基团，导致其在水中发生电离，以阴离子的状态在水中呈现，生产时，它同被染织物表面所大量存在的负电荷有极大的排斥力，因此，在活性染料染色的时候，我们会通过在染液之中加入许许多多的无机盐，从而使它们之间的排斥力得到减弱降低，从而达到对整个染色过程的一个促进作用;但是这些措施的采用，导致生产排污的难度大大增加了，也增加了后处理的难度与成本^[6]。

实际生产过程中出现的这一个个问题与我们如今最新的发展大纲出现了不一致，与当下的节约能源与环境友好的呼吁大相径庭。怎么解决后处理污染和成本过高，怎么提升染料的上染效率，实现绿色高速的生产，需要我们一代代科研学者努力奋斗来解决^[7]。

1.3活性染料

1.3.1活性染料的研究现状

进入新世纪以来，活性染料凭借其在整染行业的广泛运用和其美好的发展势头，在纺织整染行业的发展中取得了令人瞩目的地位。近年来染料出口数量基本保持了稳定增长的态势，出口效益有了明显的提高^[8]。各种染料现在都有着良好的发展出口前景。

国内各大轻工产品出产大省，这些年各种产品的出口都表现出来持续的增长活力，带来了非常良好的经济实力。伴随着染料行业的发展，国内外对它的需求量也在急速增长，因此在我们未来的研发生产中，毋庸置疑它将会是我们研究开发的重中之重。

1.3.2活性染料的结构特点

活性染料的结构通常会由以下几个部分组成，主要包括发色体和反应性基团,在特殊的环境下,可以同被染织物内存在的羟基和胺类化合物上的氨基产生反应，表现为键的断裂与组合,帮助它与被染织物间生成全新的一类共价键。活性染料有着特殊的结构组成,其常见化学组成可表示为如下^[8]：

活性染料由于其特殊的结构组成以及稳定的结构表现,拥有了许多其它染料所不具备的优势,从而确定了它在染料行业的无法替代的一面和美好前景。

常见的活性基团如下表1.1所示

目前，我们经常使用到的发色体有很多，例如单偶氮、多偶氮、金属络合偶氮、蒽醌、酞菁、吡啶酮、吡咯酮、吡唑琳酮、双氧氮蒽、三苯二噁嗪等，他们主要是以多环结构为主。像如下图1.3.2所示就是常见的发色体。

图1.3.2常见发色体

1.3.3活性染料的分类

活性染料可以按活性基类型分类，也可按发色体类型分类：

1.按活性基类型分类

(1) K型。K型即一氯均三嗪型，一般染色温度在80℃-120℃。有染料工作者就合成了这样一种一氯均三嗪型活性染料^[11]。

(2) X型。X型即二氯均三嗪型,它之中含有的活性基团有着极高的反应活性，在很多情况下非常容易发生水解，从导致染料变性。当其染色的温度与pH发生变化时，参与进反应的原子数量也将发生变化，可能是1个也可能是2个参与反应，其一般染色温度在40℃到50℃。例如以下的物质^[12]。

(3) KN型。KN型即乙烯砜型，染色环境温度的要求不高一般情况下40-60℃。

(4) F型。F型即活性基含氟的活性染料，有二氟均三嗪和一氟均三嗪型，以及二氟一氯嘧啶和一氟一氯嘧啶型^[13]。

(5) M型。M型即混合型活性基，它在同一个染料分子之中含有一氯均三嗪活性基和其他不同类型的活性基^[14]。其染色环境温度60℃

2.按染料母体分类

(1)蒽醌型。 一般为蓝色染料，如活性艳蓝KN-R(C.I. Reactive Blue 19)。

(2)酞菁型。如活胜翠蓝KN-G(C.I. Reactive Blue 21)。

(3)金属络合型。如活性艳紫5R(C.I. Reactive Violet 5)。

(4)甲(月朁)型。如活性蓝M-GR (C.I. Reactive Blue 104 )，此结构是铜络合物，也可归类为金属络合型。

(5)偶氮型。日常见到最多的一类，占所有总量的十之有七。偶氮型活性染料分单偶氮、双偶氮及多偶氮等类型，以单偶氮类型为主，如上面提到的活性黄M一3RE(C. L Reactive Yellow 145)；双偶氮多为深色，如下面提到的活性黑KN-B(C. I. Reactive Black 5)^[15]。

1.4.阳离子活性染料

1.4.1阳离子活性染料特点

活性染料染色时，染料第一步会向被染织物的最外层移动，在这之后会发生附着从而停留在在它的表层上，使得表层和内在出现不同的浓度的差异，从而发生运动，之后帮助染料在无定形区域扩大范围移动分散开来，然后从外到内队纤维进行渗透，最后进行固化后附着在织物上。然而由于染料在水中电离成阴阳离子，电荷间存在相互作用，影响到了他们之间的凝聚与运动结合。它要受到纤维所带负电荷的斥力影响。

强碱会导致染料本身发生不可逆的水解，从而导致其在受染物体上的固色被动减弱，阳离子活性染料就是为了解决这种情况的实际需求，应运而生的。

当我们采用阴离子活性染料生产运用时，为了增加吸附量，加速生产过程，提高我们的生产效率，增加上染率，我们通常会通过加入无机盐，提高反应环境pH来达成。在染色过程完成后。这些助剂不再有用，而且难于生物降解。纤维素纤维的表面呈阴离子状态，与染料的水溶性基团(阴离子)产生相斥作用，因此在染色过程中需要盐加速上染速度，并起到匀染作用氯化钠或硫酸钠也起到染浴的竭染剂作用^[16]。

1.4.2阳离子活性染料的研究现状

伴随着我们加入世贸组织,我们的传统轻工产业开始走向世界,随着环境问题的愈演愈烈，越来越多的人开始关注到环境保护,从而一些新型环保绿色无害的新型染料被研发生产出来,大家对于环保新工艺的呼声也也来越高。研究开发新型的环保的无盐的活性染料，成为了当下染整行业攻克攻坚的重中之重。

Ciba公司曾经推出过一种低盐活性染料Cibacron LS，他有效的利用了灵活排列连和各色活性基团。这种染料用盐量比其他类似的染料少一半，对染色环境的变化适应度好，有很高的适应性与表现力。在浴法染色上得到应用，生产使用直接染料进行配合从组织，发现了一种新的染色工艺。此外，日本Sumitomo公司也有一种新型染色工艺，LET'S染色法，来处理染色新型染料Sup。DyStar（德司达）公司曾经推出的Remazol EF系列染料^[17]，活性基主要是β一乙基矾硫酸醋,推出的坏境友好的无盐染色工艺。

纵观这些被开发出来的新型染料，我们不难发现，其中主要的区别在于，活性基母体的发生改变，从原先常见的磺酸基变成了如今阳离子的铵基。因为它携带正电荷，同被染纤维所带的电荷正好相反，根据异种电荷相吸引的理论,染料上染绿得到了飞跃性的提升。而且，我们所使用到的季铵盐活性基，反应活性高，并且反应环境要求不高，对碱的需求量得到降低。

染料和染色工作者完成设计并实验合成了一系列发色体上含有阳离子的活性染料^[18]：

有国外染色科研人员合成了以乙烯矾活性基偶氮类活性染料为基础的阳离子活性染料—乙烯砜型阳离子活性染料,结构如下为^[19]：

1.4.3阳离子活性染料的种类

阳离子活性染料结构中的阳离子基团多是以季铵阳离子为主,其发色体主要是偶氮类、蒽醌类和杂环类^[20]。根据季按阳离子所表现出来的的样式和其所处在的地方的不一样,我们通常把阳离子活性染料划分为以下的两种不同的类型：

1. 季铵阳离子处于活性基位置：季铵阳离子既可以当做封闭基，同样还可以当做离去基；当其用为封闭基时，离去基会是卤素或者硫酸脂等^[21]

1. 季铵阳离子处在染料母体上，这种情况通常有3种常见的类型：

Ⅰ含有季铵阳离子的芳胺缩合在染料分子的发色团上^[22]

Ⅱ染料分子结构本身带有类似于碱性染料的阳离子^[23]

Ⅲ含有季胺离子的芳胺用作偶氮染料中的重氮组分或偶合组分^[24]

1.4.4阳离子活性染料合成

我们有许多的方法来将季铵盐阳离子引入到染料中去，而根据我们采用方法的不同，我们通常将它的合成方法方式分为两个不同的类别：

（1）直接将季铵盐染料化合物引入到染料分子中。第一步，将想要引入的季铵盐化合物通过一定的方式，成功的合成出来，然后采用多种方式将合成的化合物引入到染料分子当中去 。

1. 使用季铵化试剂将原始叔胺染料分子的季铵或叔胺代替染料分子上的卤素物质，从而引入季铵阳离子染料分子^[25]。

常用的季铵化试剂有DMS、DMF、卤代烃如溴丁烷等。DMS作为现当下应用最为广泛的季铵化试剂，在诸多领域内得到了很好的试用，然而由于其极高的毒性，大大影响了它进一步的发展，毕竟新时代工业发展，离不开对环保方面的适应与遵守。根据国内、外研究进展显示，季铵化反应在极性溶剂中有极高的反应速率,在非极性溶剂中反应速度极慢,有些情况下，几乎无法完成反应。

本论文以1-氨基蒽醌为发色体，加入三聚氯氰进行第一步反应，然后加入N,N-二乙基乙二胺，最后用溴乙烷进行季铵化从而得到橙黄色晶体状阳离子活性染料。

1.4.5阳离子活性染料的优越性

阳离子活性染料相比其他的染料有着许许多多的优越性。比如它可以降低生产成本，却不会使产品质量下降，一定程度上还能得到提升。而且它能够精简我们的生产工艺，同时它还具有一定的环境友好度。其优越性一定程度上活性染料染色性能与其反应活性间存在的冲突，它可以在pH呈中性的情形下进行固色，使得我们染色工程更加的适应当前绿色生产，环境友好的主题。

季铵型阳离子聚合物对细菌类生物有着一定的抑制作用，经国内外学者研究，其毒性较小，抗菌性能优异，可以作为优良的抗菌试剂进行使用。大量科学家经过大量实验研究后发明合成了一系列新型季铵盐阳离子聚合物,用作新型的抗菌试剂，除了聚季铵盐之外还有我们实验中所研究到的双季铵盐化合物。

有研究人员设计了一种抗菌型号的阳离子活性染料如下^[26]。

1.5 本课题研究意义

阳离子活性染料可以降低生产成本，却不会使产品质量下降，一定程度上还能得到提升。而且它能够精简我们的生产工艺，同时它还具有一定的环境友好度。它的合成与制备方法简单，适合我们工厂进行大批量生产。

理所应当,这种阳离子活性染料本身肯定存在不少的不足。举个例子,因为不同染料的构造形状风格迥异,低盐或无盐染料有很大很大的难度去完成色谱匹配的艰难任务,可以应用在无盐染色上的染料品种数量非常稀少。同时阳离子活性染料当中普遍存在的阳离子正电荷会在有一定的几率无法避免的影响到然染色效果中的光牢度。然而我们应该坚定信念，伴随着我们一代又一代人废寝忘食，不停的探索与发现，在相关领域不断深入，不断革新的研究与创新,越来越多新的革命性技术,迟早都会进入到我们最新的生产中去。对于新的生产方式的融入与融合，新时代的工业，必将着眼于绿色环保节能等方方面面新时代的要求。有学者指出,阳离子活性染料的出现,意味着活性染料发展已经到了我们系统解决各种问题，迎接印染行业新时代的时候了。

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